《物理化学》章末总结4

第四章在前两章的基础上开始研究多组分系统，参考教材是南大物化第四章。

第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用

4.1 引言

两种或两种以上物质（称为组分，component）所形成的系统称为多组分系统（multicomponent system），本章中主要讨论以分子大小的粒子相互分散的均相系统（homogeneous system）。多组分系统可以是单相的，也可以是多相的。

在正式开始之前介绍几个概念：

• 混合物（mixture）是指含一种以上组分的系统。
• 溶液（solution）是指含有一种以上组分的液体相和固体相，将其中一种组分称为溶剂（solvent），其余组分称为溶质（solute）。
• 稀溶液（dilute solution）是指溶质摩尔分数的总和远小于1的溶液，不同溶液内部粒子相互作用不同，稀释到什么程度才算稀溶液并无严格界定。

有溶剂、溶质之分的称为溶液，无溶剂、溶质之分的称为混合物，多组分气相只能称为混合物。

4.2 多组分系统的组成表示法

为描述多组分系统中各组分的浓度，有几种表示方法：

• B的质量浓度。$\rho_B = m(B)/V$，用B的质量除以混合物体积。
• B的质量分数。$\omega_B=m(B)/\sum_Am_A$，用B的质量除以混合物质量。
• B的物质的量浓度。$c_B=n_B/V$，用B的物质的量除以混合物的体积。
• B的摩尔分数。$x_B=n_B/\sum_An_A$，用B的物质的量除以混合物的物质的量之和。
• 溶质B的质量摩尔浓度。$m_B=n_B/m(A)$，用溶质B的物质的量除以溶剂质量。
• 溶质B的摩尔比。$r_B=n_B/n_A$，用溶质B的物质的量除以溶剂A的物质的量。

4.3 偏摩尔量

偏摩尔量指出，在均匀的多组分系统中，系统的某种容量性质通常不等于各个纯组分的该种容量性质之和。一个简单的例子是：10mL水与10mL乙醇混合后的总体积不等于20mL。

对于一个多组分系统，系统的一种容量性质不仅与温度压力有关外，还与系统各组分的数量有关：

$$
Z=Z(T,p,n_1,n_2,\cdots,n_k)
$$

在等温等压下，系统性质的微小改变只与各组分的量有关系：

$$
dZ = \sum_{B=1}^k \left(\frac {\partial Z}{\partial n_B} \right)_{T,p,n_C(C\neq B)}dn_B
$$

据此定义偏摩尔量：

$$
Z_B = \left(\frac {\partial Z}{\partial n_B} \right)_{T,p,n_C(C\neq B)}
$$

$Z_B$称为物质B的某种容量性质Z的偏磨尔量。它的物理意义是，在等温等压下，保持除B以外其他组分的数量不变，加入1mol B时所引起的系统容量性质Z的改变。常见的热力学函数均可以写出偏摩尔量，如$V_B,U_B,H_B,S_B,A_B,G_B$等。

需要注意的是，只有广度性质才有偏摩尔量，偏微商下标均为$T,p,n_C(C\neq B)$。在上面列出的偏摩尔量中，$G_B$又称为化学势，下一节我们会着重介绍。

偏摩尔量是强度性质，但是我们可以给出其加和公式，原因在于偏摩尔量与“浓度”有关，而与“量”无关。

$$
Z= \sum_{B=1}^kn_BZ_B
$$

从上式可以看出，如果按比例加入多组分系统中的每一种组分，虽然$Z$增加，但是$n_B$也增加，结果是$Z_B$保持不变。

而倘若在系统中不是按比例加入各组分，而是分批加入各组分，则$Z_B$将会改变，据此得到Gibbs-Duhem公式：

$$
\sum^k_{B=1}n_BdZ_B = 0
$$

这个公式说明偏摩尔量之间并不是完全无关的，它们满足Gibbs-Duhem公式描述的关系，这将会在接下来结论的推导中有所应用。

偏摩尔量的计算包括分析法、图解法、截距法等，这部分内容并非课程的重点，故略去。

4.4 化学势

我们在第三章讨论的热力学基本方程在多组分系统中有所变化，需要考虑到各组分变化的影响，对其加以修正。在修正过程中引入化学势的概念。

$$
\mu_B= \left(\frac {\partial U}{\partial n_B} \right){S,V,n_C}= \left(\frac {\partial H}{\partial n_B}\right){S,p,n_C}= \left(\frac {\partial A}{\partial n_B} \right){T,V,n_C}= \left(\frac {\partial G}{\partial n_B} \right){T,p,n_C}
$$

$$
dU=TdS-pdV+\sum^k_{B=1}\mu_Bdn_B \[3mm] dH=TdS+Vdp+\sum^k_{B=1}\mu_Bdn_B \[3mm] dA=-SdT-pdV+\sum^k_{B=1}\mu_Bdn_B \[3mm] dG=-SdT+Vdp+\sum^k_{B=1}\mu_Bdn_B
$$

上述的四种化学势的定义称为广义化学势定义，而最后一个用的最多，因为它同时也是偏摩尔量。下文提到的化学势，在没有特别说明的情况下，均指$\mu_B = \left(\frac {\partial G}{\partial n_B} \right)_{T,p,n_C}$。

相平衡条件可以应用化学势的定义推得，结论是组分B在$\alpha, \beta$两相中达平衡的条件是该组分在两相中的化学势相等：

$$
\mu^{\alpha}_B = \mu^{\beta}_B
$$

数学推导

设系统有$\alpha,\beta$两相，两相均为多组分，等温等压下，设$\beta$相中有微量的物质B转移到$\alpha$相中，此时系统Gibbs自由能的总变化为：

$$
dG = dG^{\alpha}+dG^{\beta}=\mu_B^{\alpha}dn_B^{\alpha}+\mu_B^{\beta}dn_B^{\beta}
$$

且$\alpha$相所得等于$\beta$相所失：

$$
dn_B^{\alpha}=-dn_B^{\beta}
$$

如果转移是在平衡情况下进行的，则：

$$
dG=0
$$

$$
(\mu_B^{\alpha}-\mu_B^{\beta})dn_B^{\alpha}=0
$$

$$
\mu_B^{\alpha}=\mu_B^{\beta}
$$

如果上述的转移过程是自发进行的，则$(dG)_{T,p}<0$，若假设物质B从$\alpha$相转移至$\beta$相，因此推得$\mu_B^{\alpha}<\mu_B^{\beta}$。由此可见，自发变化的方向是物质B从化学势较大的相流向化学势较小的相，直至两相的化学势相等为止。

根据偏微商的规则，可以导出化学势与压力、温度的关系。

$$
\left(\frac {\partial \mu_B}{\partial p} \right){T,n_B,n_C}=V_B \[3mm] \left(\frac {\partial \mu_B}{\partial T} \right){T,n_B,n_C}=-S_B
$$

$$
\mu_B = H_B - TS_B
$$

$$
\left[\frac {\partial \left(\frac {\mu_B}{T} \right)}{\partial T} \right]_{p,n_B,n_C} = -\frac {H_B}{T^2}
$$

不难发现，多组分系统的热力学公式与纯物质的公式具有完全相同的形式，只不过用偏摩尔量代替了对应的摩尔量。对于纯物质来说，它只有摩尔量。

4.5 气体混合物中各组分的化学势

首先讨论理想气体混合物，然后再讨论非理想气体混合物。

对于单一理想气体，有：

$$
\mu(T,p)=\mu^{\ominus}(T,p^{\ominus})+RT\ln\frac {p}{p^{\ominus}}
$$

$\mu^{\ominus}$是在给定压力为标准压力，温度为T时理想气体的化学势，这个状态是气体的标准态（standard state）。

理想气体混合物的分子模型和纯理想气体的是相同的，可以证明：

$$
\mu_B = \mu_B^{\ominus}(T)+RT\ln\frac {p_B}{p^{\ominus}}
$$

数学推导

对于理想气体混合物：

$$
pV=\sum_Bn_BRT=nRT
$$

其中$n$为混合气体总的物质的量。

如果想象一个半透膜将其中一种气体分割开，在达到平衡后，右方气体的化学势$\mu_B^$和压强$p_B^$与左方混合气体的化学势$\mu_B$和压强$p_B$相同。

$$
\mu_B=\mu_B^* \quad p_B=p_B^*
$$

对化学势的定义积分得：

$$
\mu_B^=\mu_B^{\ominus}(T)+RT\ln\frac {p_B^}{p^{\ominus}}
$$

上式表示理想气体混合物中任一气体B的化学势，这个公式可以看成理想气体混合物的热力学定义。根据Dalton分压定律，可以推出：

$$
\mu_B = \mu_B^*(T,p)+RT\ln x_B
$$

式中$x_B$是理想气体混合物中气体B的摩尔分数，$\mu_B^*(T,p)$是纯气体B在指定$T,p$的化学势。

以上是对理想气体的分析，对于非理想气体，公式会有所不同。

参考理想气体公式的形式，把对于非理想气体的校正项集中到一项：

$$
\mu = \mu^{\ominus}(T)+RT\ln \left(\frac {p\gamma}{p^{\ominus}} \right)=\mu^{\ominus}(T)+RT\ln \left(\frac {f}{p^{\ominus}} \right)
$$

令$p\gamma = f$，$f$称为逸度（fugacity），可以看作是校正的压力项，$\gamma$相当于压力的校正因子，称为逸度因子（fugacity factor）或逸度系数（fugacity coefficient）。

对于不同的非理想气体表达形式，原则上用逸度来表示的方法都是相同的，剩下的问题就是如何求解实际气体的逸度因子。

逸度因子的求法包括图解法、对比状态法和近似法等，该部分并非讨论重点，故省略。

4.6 稀溶液中的两个经验定律

稀溶液中两个重要的经验定律——Raoult定律和Henry定律。我们提出的模型是否正确，最终还要看是否满足这两个经验定律。

定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数，叫做Raoult定律：

$$
p_A=p_A^*x_A
$$

式中$p_A^*$代表纯溶剂A的蒸气压，$x_A$代表溶液中A的摩尔分数。

Raoult定律说明溶剂的蒸气压因加入溶质而降低，从微观上，可以认为在溶剂中加入溶质后，溶液单位表面积上溶剂分子的数目减少了，因而单位时间进入气相的溶剂分子数减少了，所以蒸气压降低。

在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度和该气体的平衡分压成正比，叫做Henry定律：

$$
p_B = k_{x,B}x_B
$$

式中$x_B$是挥发性溶质B在溶液中的摩尔分数，$p_B$是平衡时液面上该气体压力，$k_{x,B}$是Henry常数，取决于温度、压力及溶质和溶剂的性质。

Henry常数随浓度表示方式的不同有不同的值：

$$
p_B=k_{m.B}m_B \[3mm] p_B=k_{c,B}c_B
$$

对溶质应用Henry定律时，要求溶质在气相和液相的分子状态相同，如果分子在液体中解离则不适用Henry定律。升高温度或降低分压使气体更服从Henry定律。

4.7 理想液态混合物

Raoult定律和Henry定律是检验模型是否正确的两个重要定律，4.7和4.8节将据此引出两个溶液模型。

液态混合物中任一组分在全部浓度范围内都服从Raoult定律者称为理想液态混合物。这是宏观上对理想液态混合物的定义。

微观上，各组分的分子结构相近，各组分混合时没有焓变和体积变化：

$$
\Delta_{mix}H=0 \quad \Delta_{mix}V=0
$$

根据理想液态混合物的定义可以推导出任意组分的化学势：

$$
\mu_B(l)=\mu_B^*(l)+RT \ln x_B
$$

数学推导

式中$\mu_B^(l)$是纯液相B的化学势，对应压力并非标准压力，故$\mu_B^(l)\neq \mu_B^{\ominus}(l)$。

从上式能够导出理想液态混合物的一些性质：

• $\Delta_{mix}V=0$，即纯液体组成混合物时体积等于各纯组分体积之和。
• $\Delta_{mix}H=0$，即理想液态混合物中某组分的偏摩尔焓等于该纯组分的摩尔焓，混合前后总焓不变，不产生热效应。
• $\Delta_{mix}S=-R\sum_Bn_B\ln x_B>0$，具有理想的混合熵，且大于0.
• $\Delta_{mix}G=RT\sum_Bn_B\ln x_B<0$，具有理想的混合吉布斯自由能，且小于0。
• 对于理想液态混合物，可以证明Raoult定律和Henry定律没有区别。Raoult定律应用于溶剂，Henry定律应用于溶质，而理想液态混合物的各组分可以看作等同，所以两定律也无差别。

4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势

理想液态混合物中各组分等同，但是对于溶液则分为溶剂和溶质，本节讨论稀溶液。

以二组分系统为例，A为溶剂，B为溶质，可得：

$$
\mu_A = \mu_A^(T,p)+RT\ln x_A \[3mm] \mu_B = \mu_B^(T,p)+RT\ln x_B
$$

数学推导

发现溶剂和溶质的化学势公式有相同的形式，但其$\mu^$意义不同，$\mu^_A$为纯溶剂A的化学势，$\mu_B^*$为$x_B=1$且服从Henry定律的假想的状态的化学势，实际并不存在。

同样的，Henry定律的不同形式给出化学势公式的不同形式：

$$
\mu_B=\mu^{\square}(T,p)+RT\ln\frac {m_B}{m^{\ominus}}
$$

$$
\mu_B = \mu^{\triangle}(T,p)+RT\ln\frac {c_B}{c^{\ominus}}
$$

4.9 稀溶液的依数性

依数性是指溶液的性质在指定溶剂的种类和数量后，它只取决于溶质分子的数目，而与溶质的本性无关。

（ 当然这里“与溶质的本性无关”实际上不完全准确，因为溶质分子的缔合和氢键等因素也会影响某些性质，不过我们接下来的讨论不涉及这些。 ）

凝固点降低：$\Delta T_f=\frac {R(T_f^)^2}{\Delta_{fus}H_{m,A}^}\cdot \frac {n_B}{n_A}=k_fm_B$。

数学推导

沸点升高公式的推导过程与此相同。

式中$k_f$称为质量摩尔凝固点降低常数，简称凝固点降低常数（freezing point depression constant），其数值只与溶剂性质有关。

沸点升高：$\Delta T_b=\frac {R(T_b^)^2}{\Delta_{vap}H_{m,A}^}\cdot \frac {n_B}{n_A}=k_bm_B$。

式中$k_b$称为沸点升高常数（boiling point elecation constant），它只与溶剂的性质有关。

渗透压：$\Pi V=n_BRT$。

数学推导

上式称为van’t Hoff公式。溶液越稀，van’t Hoff公式越准确。测定渗透压的主要用途是求大分子的摩尔质量。

4.10 Duhem-Margule公式

Duhem-Margule公式是Gibbs-Duhem公式的延伸，它主要讨论二组分液相系统中各组分蒸气压之间的关系。

对于只含A和B的二组分系统：

$$
x_Ad\ln p_A+x_Bd\ln p_B=0
$$

数学推导

上式称为Duhem-Margule公式，它说明在恒温及总压恒定时，分压仅与组成有关，即分压的改变仅是因为组成的改变引起的。

Duhem-Margule公式还可写为其他形式：

$$
\left(\frac {\partial \ln p_A}{\partial \ln x_A} \right){T,p}= \left(\frac {\partial \ln p_B}{\partial \ln x_B} \right){T,p}
$$

$$
\frac {x_A}{p_A} \left(\frac {\partial p_A}{\partial x_A} \right){T,p}=\frac {x_B}{p_B} \left(\frac {\partial p_B}{\partial x_B} \right){T,p}
$$

由Duhem-Margule公式可知：

• 若组分A在某一浓度区间服从Raoult定律，则在该浓度区间范围内组分B必服从Henry定律。
• 倘若在溶液中增加某一组分的浓度后，使它在气相中分压上升，则在气相中，另一组分的分压必下降。这一点可以认为是上一点的具体阐释。

4.11 活度与活度因子

为处理非理想液态混合物，Lewis引入了活度的概念。对于非理想液态混合物，需要修正Raoult定律，使用同样的处理方法，引入活度定义：

$$
a_{x,B} = \gamma_{x,B}x_B \[3mm] \mu_B = \mu_B^*(T,p)+RT\ln a_{x,B}
$$

$a_{x,B}$是组分B用摩尔分数表示的活度（activity），$\gamma_{x,B}$称为组成用摩尔分数表示的活度因子（activity factor）或活度系数。活度因子实际上是对Raoult定律的修正，修正之后的公式形式与理想液态混合物化学势表示是一样的。

同样的，对于非理想稀溶液也可以用活度因子加以校正：

$$
\mu_{B(l)}=\mu_{x,B}^*(T,p)+RT\ln a_{x,B}
$$

$$
\mu_B=\mu_{m,B}^{\square}(T,p)+RT\ln a_{m,B}
$$

$$
\mu_b = \mu_{c,B}^{\triangle}(T,p)+RT\ln a_{c,B}
$$

4.12 渗透因子和超额函数

非理想液态混合物以及非理想稀溶液与理想状态的偏差可以用活度因子校正，然而对于非理想溶液的溶剂，活度因子表示法不显著，所以Bjerrum提出使用渗透因子（osmotic factor）$\varphi$来表示溶剂的非理想程度：

$$
\mu_A = \mu_A^* + \varphi RT\ln x_A
$$

在数值上渗透因子表示溶剂对于理想状态的偏差更显著。

活度因子可用于溶剂或溶质，渗透因子只用于溶剂。而如果要衡量整个溶液的不理想程度，则用超额函数（excess function）。

$$
G^E = \Delta_{mix}G^{re}-\Delta_{mix}G^{id}
$$

超额函数表示了混合过程中实际溶液与理想的差别。

4.13 分配定律——溶质在两互不相溶液相中的分配

定温定压下，如果一种物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液相里，达到平衡后，该物质在两相中的浓度之比有定值。这称为分配定律：

$$
\frac {m_B(\alpha)}{m_B(\beta)}=K \quad or\quad \frac {c_B(\alpha)}{c_B(\beta)}=K
$$

当溶液的浓度不大时该式能很好地与实验结果相符。应用时注意溶质在溶剂中若有缔合或解离，则分配定律仅能适用在溶剂中分子形态相同的部分。

分配定律证明：如果用作萃取剂的溶剂的数量是有限量，则将溶剂分为若干份，分批萃取的效率比用全部溶剂一次萃取的效率高。

（ 理论上把溶剂分为无限份无限次萃取效率最高，当然实际操作中必须考虑时间成本和操作。 ）

4.14 理想液态混合物和理想稀溶液的微观说明

理想液态混合物的各种分子需要满足体积相仿，且不同分子间作用能等于各同种分子间作用能的平均值。

理想稀溶液的各种分子需要满足体积相仿，且只有临近分子有作用能。

（ 细节就不写了，这部分并非课程要求内容。 ）

4.15 绝对活度

物质B在$\alpha$相中的绝对活度（absolute activity）$\lambda_B^{\alpha}$由下式定义：

$$
\lambda_B^{\alpha}=\exp \left(\frac {\mu_B^{\alpha}}{RT} \right) \[3mm] \mu_B^{\alpha}=RT\ln\lambda_B^{\alpha}
$$

物质B的化学势可以用绝对活度来衡量。

根据液态混合物中物质B化学势公式：

$$
\mu_B=\mu_B^*+RT\ln x_B
$$

得到：

$$
a_B =\frac {\lambda_B}{\lambda_B^*}
$$

故B的活度$a_B$又称为相对活度。引入绝对活度可以为处理问题带来一定方便性，但是书中不采用绝对活度来处理问题。

总结

本章内容是热力学在多组分系统中的扩展应用，引入了物质的量对状态函数的影响。介绍了偏摩尔量和化学势等重要概念。

本章内容比较繁杂，尤其是理想液态混合物、理想稀溶液还有非理想体系的化学势计算部分，但公式的形式其实完全相同，具有一定统一性。

（ 本章内容真的多，我写的好累。 ）