第五章研究化学平衡过程,参考教材是南大物化第五章。
第五章 化学平衡
5.1 化学反应的方向与限度——化学反应等温式
对于任意的封闭系统,当系统有微小变化时:
dG=−SdT+Vdp+B∑μBdnB
引入化学进度的概念,则:
dG=−SdT+Vdp+B∑νBμBdξ
其中μB是参与反应的各物质的化学势。在等温等压下,上式可推出:
dG=B∑νBμBdξ
(∂ξ∂G)T,p=B∑νBμB
上式说明各物质的化学势之和为反应当前的Gibbs自由能随反应进度的变化率。当各物质化学势之和小于0,则反应正向进行;反之亦然。
如果令物质化学势μB保持不变,则积分可得:
(ΔrGm)T,p=B∑νBμB
因此可看出,(ΔrGm)T,p和∑BνBμB在判断反应进行的方向和限度时是完全等效的。
反应过程中,保持化学势不变的条件是,在有限量的系统中,反应进度很小,使各物质数量变化不足以引起浓度变化,因而化学势不变;或者是在很大的系统中发生了一单位化学反应,同样也不影响物质浓度,所以化学势不变。
在等温等压且不做非体积功的条件下:
当(ΔrGm)T,p<0,反应自发正向进行;当(ΔrGm)T,p=0,反应达到平衡;当(ΔrGm)T,p>0,逆反应自发进行。
定义化学反应的亲和势A为:
A=−(∂ξ∂G)T,p
同时:
A=−B∑νBμB=−(ΔrGm)T,p
化学反应亲和势(affinity of chemical reaction)定义为各物质化学势加和的负值。因而也可以利用亲和势来判断反应是否自发,其符号与Gibbs自由能相反。引入这一概念可以简化后文一些概念的推导。
在有了ΔG的表示后,把各物质的化学势带入,就可以获得对应的化学反应等温式,以理想气体混合物气相反应为例:
(ΔrGm)T,p=ΔrGm⊖(T)+RTlnB∏(p⊖pB)νB
数学推导
对于理想气体混合物,其中任一组分B的化学势可写作:
μB(T,p)=μB⊖(T)+RTlnp⊖pB
代入Gibbs自由能变与化学势关系的式子:
(ΔrGm)T,p=B∑νBμB=B∑νBμB⊖(T)+B∑νBRTlnp⊖pB=B∑νBμB⊖(T)+RTlnB∏(p⊖pB)νB
令:
B∑νBμB⊖(T)=ΔrGm⊖(T)
则有:
(ΔrGm)T,p=ΔrGm⊖(T)+RTlnB∏(p⊖pB)νB
等号右侧对数中的项称为压力商,用Qp表示:
Qp=B∏(p⊖pB)νB
在一定的温度下,ΔrGm⊖(T)有定值,但是Qp的数值可以人为改变,从而增加正反应趋势。
对于非理想气体混合物,用逸度代替压力项即可。
对于液相反应也大同小异:
(ΔrGm)T,p=ΔrGm⊖(T)+RTlnB∏xBνB
(ΔrGm)T,p=ΔrGm⊖(T)+RTlnB∏ax,BνB
5.2 化学反应的平衡常数
根据等温方程给出标准平衡常数的定义,我们在下面就会发现这一定义是十分自然的:
K⊖=exp[−RT∑BνBμB⊖(T)]
式中K⊖称为化学反应的标准平衡常数(standard equilibrium constant)。由于标准态化学势仅是温度的函数,所以标准平衡常数也只是温度的函数。
以气相反应为例:
Kp⊖=B∏(p⊖pB)eνB
上式为理想气体反应的标准平衡常数的表达式,从上式出发还可推得:
ΔrGm⊖(T)=−RTlnKp⊖
上式将两个重要的物理量联系起来,在一定温度下, 若已知ΔrGm⊖(T)则可得到反应的标准平衡常数,反之亦然。
需要注意ΔrGm⊖(T)是处于标准态的数值,而Kp⊖是反应平衡时的压力商。
结合理想气体混合物反应系统的化学反应等温式,可推得:
ΔrGm(T)=−RTlnKp⊖+RTlnQp
这是理想气体化学反应等温式的另一种表示方式,以及可知化学反应方向和限度的另一种方法,即比较Kp⊖和Qp。
Qp是化学反应某一时刻的反应商,而Kp⊖相当于平衡时的反应商,所以Qp有向Kp⊖趋近的趋势,当Kp⊖<Qp时,反应逆向进行;当Kp⊖>Qp时,反应自发进行。
对于非理想气体反应,用逸度代替压力项即可:
Kf⊖=B∏(p⊖fB)νB
对于液相反应,公式形式也完全相同:
Kx⊖=B∏(xB)eνB
Ka⊖=B∏(ax,B)eνB
对于既有液态/固态物质,又有气态物质参与的反应,称为复相化学反应。假定凝固相均处于纯态,不形成固溶体或溶液,且忽略压力对凝固态物质化学势的影响,则反应的标准平衡常数只与气态物质有关。
( 在普通化学或无机化学中,标准平衡常数已经应用的很多了,在当时的学习过程中,我们就是忽略液态/固态物质的。现在从公式推导过程中也能看出这种忽略的合理性:固体和液体的体积随压力的改变的变化很小,化学势也可以看作不变。 )
在某些固体分解为气体的反应中,将气体产物的总的平衡压力称为解离压(dissociation pressure)。解离压与平衡常数相联系,因此可以用以判断反应进行方向。
除了标准平衡常数外,还有经验平衡常数,它是在大量实验基础上得到的,经验平衡常数等于化学反应达平衡时,所有反应物浓度和产物浓度或压力或活度的幂乘积。
( 就是高中化学讲的平衡常数。 )
经验平衡常数也就是把标准平衡常数的标准压力/标准浓度项省略,只写上物质的压力/浓度项,在此忽略。
5.3 化学反应的标准摩尔Gibbs自由能变化值
平衡常数是一个非常重要的物理量,但是由实验方法测得平衡常数会有诸多不便,由于ΔrGm⊖与平衡常数相联系,所以讨论化学平衡问题时,ΔrGm⊖有其重要意义。例如可以根据它求出平衡常数,或者用它来估计反应的可能性。
( 注意ΔrGm可以判别反应方向,而ΔrGm⊖只能反映反应的限度,但是ΔrGm=ΔrGm⊖+RTlnQ,当ΔrGm⊖充分大时,则基本上可以决定ΔrGm的符号,所以可以用来估计反应的发生方向。 )
获得ΔrGm⊖的方法有很多:
- 热化学方法。ΔrGm⊖=ΔrHm⊖−TΔrSm⊖。
- 运用Hess定律,根据一些其他反应的ΔrGm⊖计算目标的ΔrGm⊖。
- 电化学方法,设计可逆电池。
- 通过ΔfGm⊖来计算。
- 由物质的微观数据,利用统计热力学提供的有关配分函数的知识来计算。
如果获得了ΔrGm⊖就可以初步估计反应的方向,据此绘制ΔrGm⊖−T的图像,称为Ellingham图,这种图在冶金过程中有重要作用,可以容易地比较反应耦合是否能让热力学上难以进行的反应发生。

5.4 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响
许多因素都可能会影响化学平衡,使已达平衡的反应发生移动,并在新的条件达到新的平衡。
1888年,法国化学家Le Chatelier提出了Le Chatelier原理:如果改变影响平衡的一个条件,平衡向减弱这种改变的方向移动。
各种因素对化学平衡的影响程度不尽相同,其中温度对化学平衡的影响是最大的。
温度会影响物质化学势及反应的标准Gibbs自由能变:
(∂T∂(ΔrGm⊖)/T)p=RT2ΔrHm⊖
上式称为van’t Hoff公式。它讨论温度对化学平衡的影响。
以理想气体混合物为例,讨论压力对反应平衡的影响:
(∂p∂lnKx)T=−p∑BνB=−RTΔrVm
可见Kx随压力改变,也就是说平衡点随压力而移动。对于凝固相反应,如果体积随压力变化不大,那么可以忽略,但是当压力改变很大时,压力的影响无法忽略。
惰性气体的存在不影响平衡常数,但却能影响气相反应中的平衡组成,这里的惰性气体指的是不参与反应的气体。
总压保持一定时,惰性气体相当于稀释了体系,它和减小反应系统总压的效果相同。如果添加惰性气体使系统总压与物质的量等比增加(如等温等压条件),添加惰性气体则不影响平衡组成。
5.5 同时化学平衡
当体系中存在多个反应时,某一种物质必须同时满足所有相关的平衡。例如石油的裂解反应,可以有几个反应同时发生并达到平衡。
( 同时平衡在高中题里也不新鲜了,一种物质在多个反应中同时出现,需要同时满足对应反应的平衡。 )
5.6 反应的耦合
假设系统中发生两个化学反应,若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一,则这两个反应是耦合的(coupling)。
例如前面提到的冶金过程中常用碳还原的耦合反应就是一个例子,利用碳还原反应的很负的Gibbs自由能,拉动金属的冶炼反应进行。
另一个例子是生物体内代谢过程的ATP水解反应,ATP水解为其他生命活动提供能量,生成的ADP又可以通过别的耦合反应使ATP再生。
5.7 近似计算
借助前面提到的公式,原则上可以直接通过计算求得一个化学反应的平衡常数。
具体的估算方法并非本课程重点,故忽略。
5.8 生物能学简介
把热力学的一些规律用于生物系统,研究生物系统中的能量关系时,就构成了生物能学(bioenergetics)。
生物能学部分讨论ATP的水解过程和糖酵解过程,此处忽略。
( 生物能学,我不能学。等我以后学生化再说8。 )
总结
本章化学平衡的内容在无机化学的化学热力学部分学过不少,很多结论都是很熟悉的。而且本章同时也是考试的重点内容,所以是很常见且重要的。