《物理化学》章末总结5

第五章研究化学平衡过程，参考教材是南大物化第五章。

第五章 化学平衡

5.1 化学反应的方向与限度——化学反应等温式

对于任意的封闭系统，当系统有微小变化时：

$$
dG=-SdT+Vdp+\sum_B\mu_Bdn_B
$$

引入化学进度的概念，则：

$$
dG=-SdT+Vdp+\sum_B\nu_B\mu_Bd\xi
$$

其中$\mu_B$是参与反应的各物质的化学势。在等温等压下，上式可推出：

$$
dG=\sum_B\nu_B\mu_Bd\xi
$$

$$
\left(\frac {\partial G}{\partial\xi} \right)_{T,p}=\sum_B\nu_B\mu_B
$$

上式说明各物质的化学势之和为反应当前的Gibbs自由能随反应进度的变化率。当各物质化学势之和小于0，则反应正向进行；反之亦然。

如果令物质化学势$\mu_B$保持不变，则积分可得：

$$
(\Delta_r G_m)_{T,p}=\sum_B\nu_B\mu_B
$$

因此可看出，$(\Delta_rG_m)_{T,p}$和$\sum_B\nu_B\mu_B$在判断反应进行的方向和限度时是完全等效的。

反应过程中，保持化学势不变的条件是，在有限量的系统中，反应进度很小，使各物质数量变化不足以引起浓度变化，因而化学势不变；或者是在很大的系统中发生了一单位化学反应，同样也不影响物质浓度，所以化学势不变。

在等温等压且不做非体积功的条件下：

当$(\Delta_rG_m){T,p}<0$，反应自发正向进行；当$(\Delta_rG_m){T,p}=0$，反应达到平衡；当$(\Delta_rG_m)_{T,p}>0$，逆反应自发进行。

定义化学反应的亲和势$A$为：

$$
A=- \left(\frac {\partial G}{\partial \xi} \right)_{T,p}
$$

同时：

$$
A=-\sum_B\nu_B\mu_B=-(\Delta_rG_m)_{T,p}
$$

化学反应亲和势（affinity of chemical reaction）定义为各物质化学势加和的负值。因而也可以利用亲和势来判断反应是否自发，其符号与Gibbs自由能相反。引入这一概念可以简化后文一些概念的推导。

在有了$\Delta G$的表示后，把各物质的化学势带入，就可以获得对应的化学反应等温式，以理想气体混合物气相反应为例：

$$
(\Delta_rG_m)_{T,p}=\Delta_rG_m^{\ominus}(T)+RT\ln\prod_B \left(\frac {p_B}{p^{\ominus}} \right)^{\nu_B}
$$

数学推导

对于理想气体混合物，其中任一组分B的化学势可写作：

$$
\mu_B(T,p)=\mu_B^{\ominus}(T)+RT\ln\frac {p_B}{p^{\ominus}}
$$

代入Gibbs自由能变与化学势关系的式子：

$$
(\Delta_rG_m)_{T,p}=\sum_B\nu_B\mu_B=\sum_B\nu_B\mu_B^{\ominus}(T)+\sum_B\nu_BRT\ln\frac {p_B}{p^{\ominus}} \[3mm] =\sum_B\nu_B\mu_B^{\ominus}(T)+RT\ln\prod_B \left(\frac {p_B}{p^{\ominus}} \right)^{\nu_B}
$$

令：

$$
\sum_B\nu_B\mu_B^{\ominus}(T)=\Delta_rG_m^{\ominus}(T)
$$

则有：

$$
(\Delta_rG_m)_{T,p}=\Delta_rG_m^{\ominus}(T)+RTln\prod_B \left(\frac {p_B}{p^{\ominus}} \right)^{\nu_B}
$$

等号右侧对数中的项称为压力商，用$Q_p$表示：

$$
Q_p=\prod_B \left(\frac {p_B}{p^{\ominus}} \right)^{\nu_B}
$$

在一定的温度下，$\Delta_rG_m^{\ominus}(T)$有定值，但是$Q_p$的数值可以人为改变，从而增加正反应趋势。

对于非理想气体混合物，用逸度代替压力项即可。

对于液相反应也大同小异：

$$
(\Delta_rG_m)_{T,p}=\Delta_rG_m^{\ominus}(T)+RT\ln\prod_Bx_B^{\nu_B}
$$

$$
(\Delta_rG_m){T,p}=\Delta_rG_m^{\ominus}(T)+RT\ln\prod_Ba{x,B}^{\nu_B}
$$

5.2 化学反应的平衡常数

根据等温方程给出标准平衡常数的定义，我们在下面就会发现这一定义是十分自然的：

$$
K^{\ominus}=\exp \left[-\frac {\sum_B\nu_B\mu_B^{\ominus}(T)}{RT} \right]
$$

式中$K^{\ominus}$称为化学反应的标准平衡常数（standard equilibrium constant）。由于标准态化学势仅是温度的函数，所以标准平衡常数也只是温度的函数。

以气相反应为例：

$$
K^{\ominus}_p=\prod_B \left(\frac {p_B}{p^{\ominus}} \right)_e^{\nu_B}
$$

上式为理想气体反应的标准平衡常数的表达式，从上式出发还可推得：

$$
\Delta_rG_m^{\ominus}(T)=-RT\ln K_p^{\ominus}
$$

上式将两个重要的物理量联系起来，在一定温度下， 若已知$\Delta_rG_m^{\ominus}(T)$则可得到反应的标准平衡常数，反之亦然。

需要注意$\Delta_rG_m^{\ominus}(T)$是处于标准态的数值，而$K_p^{\ominus}$是反应平衡时的压力商。

结合理想气体混合物反应系统的化学反应等温式，可推得：

$$
\Delta_rG_m(T)=-RT\ln K_p^{\ominus}+RT\ln Q_p
$$

这是理想气体化学反应等温式的另一种表示方式，以及可知化学反应方向和限度的另一种方法，即比较$K_p^{\ominus}$和$Q_p$。

$Q_p$是化学反应某一时刻的反应商，而$K_p^{\ominus}$相当于平衡时的反应商，所以$Q_p$有向$K_p^{\ominus}$趋近的趋势，当$K_p^{\ominus}<Q_p$时，反应逆向进行；当$K_p^{\ominus}>Q_p$时，反应自发进行。

对于非理想气体反应，用逸度代替压力项即可：

$$
K_f^{\ominus}=\prod_B \left(\frac {f_B}{p^{\ominus}} \right)^{\nu_B}
$$

对于液相反应，公式形式也完全相同：

$$
K_x^{\ominus}=\prod_B(x_B)_e^{\nu_B}
$$

$$
K_a^{\ominus}=\prod_B(a_{x,B})_e^{\nu_B}
$$

对于既有液态/固态物质，又有气态物质参与的反应，称为复相化学反应。假定凝固相均处于纯态，不形成固溶体或溶液，且忽略压力对凝固态物质化学势的影响，则反应的标准平衡常数只与气态物质有关。

（ 在普通化学或无机化学中，标准平衡常数已经应用的很多了，在当时的学习过程中，我们就是忽略液态/固态物质的。现在从公式推导过程中也能看出这种忽略的合理性：固体和液体的体积随压力的改变的变化很小，化学势也可以看作不变。 ）

在某些固体分解为气体的反应中，将气体产物的总的平衡压力称为解离压（dissociation pressure）。解离压与平衡常数相联系，因此可以用以判断反应进行方向。

除了标准平衡常数外，还有经验平衡常数，它是在大量实验基础上得到的，经验平衡常数等于化学反应达平衡时，所有反应物浓度和产物浓度或压力或活度的幂乘积。

（ 就是高中化学讲的平衡常数。 ）

经验平衡常数也就是把标准平衡常数的标准压力/标准浓度项省略，只写上物质的压力/浓度项，在此忽略。

5.3 化学反应的标准摩尔Gibbs自由能变化值

平衡常数是一个非常重要的物理量，但是由实验方法测得平衡常数会有诸多不便，由于$\Delta_rG_m^{\ominus}$与平衡常数相联系，所以讨论化学平衡问题时，$\Delta_rG_m^{\ominus}$有其重要意义。例如可以根据它求出平衡常数，或者用它来估计反应的可能性。

（ 注意$\Delta_rG_m$可以判别反应方向，而$\Delta_rG_m^{\ominus}$只能反映反应的限度，但是$\Delta_rG_m=\Delta_rG_m^{\ominus}+RT\ln Q$，当$\Delta_rG_m^{\ominus}$充分大时，则基本上可以决定$\Delta_rG_m$的符号，所以可以用来估计反应的发生方向。 ）

获得$\Delta_rG_m^{\ominus}$的方法有很多：

• 热化学方法。$\Delta_rG_m^{\ominus}=\Delta_rH_m^{\ominus}-T\Delta_rS_m^{\ominus}$。
• 运用Hess定律，根据一些其他反应的$\Delta_rG_m^{\ominus}$计算目标的$\Delta_rG_m^{\ominus}$。
• 电化学方法，设计可逆电池。
• 通过$\Delta_fG_m^{\ominus}$来计算。
• 由物质的微观数据，利用统计热力学提供的有关配分函数的知识来计算。

如果获得了$\Delta_rG_m^{\ominus}$就可以初步估计反应的方向，据此绘制$\Delta_rG_m^{\ominus}-T$的图像，称为Ellingham图，这种图在冶金过程中有重要作用，可以容易地比较反应耦合是否能让热力学上难以进行的反应发生。

5.4 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响

许多因素都可能会影响化学平衡，使已达平衡的反应发生移动，并在新的条件达到新的平衡。

1888年，法国化学家Le Chatelier提出了Le Chatelier原理：如果改变影响平衡的一个条件，平衡向减弱这种改变的方向移动。

各种因素对化学平衡的影响程度不尽相同，其中温度对化学平衡的影响是最大的。

温度会影响物质化学势及反应的标准Gibbs自由能变：

$$
\left(\frac {\partial (\Delta_rG_m^{\ominus})/T}{\partial T} \right)_p = \frac {\Delta_rH_m^{\ominus}}{RT^2}
$$

上式称为van’t Hoff公式。它讨论温度对化学平衡的影响。

以理想气体混合物为例，讨论压力对反应平衡的影响：

$$
\left(\frac {\partial \ln K_x}{\partial p} \right)_T = -\frac {\sum_B\nu_B}p=-\frac {\Delta_rV_m}{RT}
$$

可见$K_x$随压力改变，也就是说平衡点随压力而移动。对于凝固相反应，如果体积随压力变化不大，那么可以忽略，但是当压力改变很大时，压力的影响无法忽略。

惰性气体的存在不影响平衡常数，但却能影响气相反应中的平衡组成，这里的惰性气体指的是不参与反应的气体。

总压保持一定时，惰性气体相当于稀释了体系，它和减小反应系统总压的效果相同。如果添加惰性气体使系统总压与物质的量等比增加（如等温等压条件），添加惰性气体则不影响平衡组成。

5.5 同时化学平衡

当体系中存在多个反应时，某一种物质必须同时满足所有相关的平衡。例如石油的裂解反应，可以有几个反应同时发生并达到平衡。

（ 同时平衡在高中题里也不新鲜了，一种物质在多个反应中同时出现，需要同时满足对应反应的平衡。 ）

5.6 反应的耦合

假设系统中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应是耦合的（coupling）。

例如前面提到的冶金过程中常用碳还原的耦合反应就是一个例子，利用碳还原反应的很负的Gibbs自由能，拉动金属的冶炼反应进行。

另一个例子是生物体内代谢过程的ATP水解反应，ATP水解为其他生命活动提供能量，生成的ADP又可以通过别的耦合反应使ATP再生。

5.7 近似计算

借助前面提到的公式，原则上可以直接通过计算求得一个化学反应的平衡常数。

具体的估算方法并非本课程重点，故忽略。

5.8 生物能学简介

把热力学的一些规律用于生物系统，研究生物系统中的能量关系时，就构成了生物能学（bioenergetics）。

生物能学部分讨论ATP的水解过程和糖酵解过程，此处忽略。

（ 生物能学，我不能学。等我以后学生化再说8。 ）

总结

本章化学平衡的内容在无机化学的化学热力学部分学过不少，很多结论都是很熟悉的。而且本章同时也是考试的重点内容，所以是很常见且重要的。