《中级有机化学》章末总结4

第四章开始亲电反应的介绍，反应比较熟悉，但是在区域选择性和立体选择性部分有更多详细的内容。

第4章 亲电加成反应

4.1 不饱和烃亲电加成反应概述

烯烃炔烃发生亲电加成反应的常规两步是：富电子烯烃的$\pi$电子进攻亲电试剂，生成碳正离子，然后碳正离子被亲核试剂捕获生成产物。

大部分烯烃亲电加成的第一步为反应决速步，不饱和键电子密度越大，HOMO能级越高，越能给出电子，反应速率越快。

4.2 亲电加成反应案例

烯烃和$HX$的加成反应，首先是烯烃的$\pi$电子进攻质子，然后离去的$X$捕获碳正离子。

与$HX$的反应需在惰性溶剂中进行，如果在水/醇中反应会生成醇/醚，使反应复杂化。

不对称烯烃的反应具有区域选择性，也就是马氏规则。对于马氏规则可以从多个方面解释，例如比较碳正离子的稳定性或过渡态势能。

碳正离子经常会发生重排，主要是1,2-H迁移和1,2-烷基迁移。迁移需要满足轨道重叠的方向性要求，在特殊情况（如双环体系）下，部分基团无法发生迁移，可迁移基团通过形成三元环状非经典碳正离子完成迁移。

炔烃也可以和$HX$发生类似的加成反应，但与烯烃相比反应速率慢，因为烯基碳正离子中间体很不稳定，势能高，活化能增大，反应速率降低。由于卤素的共轭效应，两次加成的结果是生成谐二卤代烷。

如上所属，烯基碳正离子不稳定，所以也有新的机理解释炔烃对卤化氢的加成，即$Ad_E3$机理（三分子亲电加成）。

烯烃与卤素的加成，相对反应顺序为$F_2>Cl_2>Br_2>I_2$，氟气反应过于剧烈，而碘的反应又较难进行完全，所以常用氯和溴来进行加成。

不对称烯烃与卤素的亲电加成具有区域选择性，因为鎓离子的两个$C-X$键长是不等的，所以亲核试剂趋向从多取代碳进攻。

当反应底物为环己烯时，溴以反式双直立键加成的方式到双键上，同时满足构象最小改变原理，经历椅式中间体获得主要产物。

烯烃与溴加成时，往往生成溴鎓离子中间体，与溴类似的硫/碘也可形成鎓离子，但是氯的半径较小，所以主要以经典碳正离子形式存在。

虽然三元环氯鎓离子不易形成，但是五元环的氯鎓离子是可能形成的。

炔烃与卤素的反应与烯烃类似，可能机理也分为分布碳正离子机理或协同$Ad_E3$机理，不过反应动力学研究的结果相当符合协同的$Ad_E3$机理。

烯烃与乙酸汞在$THF-H_2O$溶液中反应得到含$C-Hg$键和$C-O$键中间体，该反应中间体经硼氢化钠还原得烯烃水合物，称为羟汞化-还原反应，具有区域选择性和立体选择性。

理论和实验研究表明，硼氢化钠还原反应按自由基机理进行。

与酸催化的烯烃水合相比，羟汞化反应可以有效避免碳正离子重排，常用于实验室制备醇。

末端炔烃的反应区域选择性是生成甲基酮，而非末端炔烃则没有区域选择性，但可以用邻基参与策略提高区域选择性：

上述反应中，反应区域选择性是通过成五元环实现的。

炔烃和烯烃与硼烷发生反应可以生成烯基/烷基硼烷，再经历碱性氧化得水合产物，称为硼氢化氧化反应。该反应属于协同反应，经历一个四元环过渡态，满足顺式加成。

烷基硼烷水解的过程包括一步烷基迁移，若使用过氧化氢则产物为醇，也可以应用其他亲核试剂得到对应的产物：

烷基硼的重排过程经历富电子性三元环过渡态，所以烷基给电子能力较弱者优先迁移。

大位阻的硼氢化试剂能有效提高反应的立体选择性：

4.3 Baldwin规则

有机反应需要满足轨道方向性的要求，被亲核碳原子的杂化类型和成键方式各有不同，Baldwin基于各种关环反应的例子，结合电子运动的键合轨迹提出了Baldwin规则，用以描述亲电环化反应是否有利：

	3	4	5	6	7
exo-tet	+	+	+	+	+
exo-trig	+	+	+	+	+
endo-trig	-	-	-	+	+
exo-dig	-	-	+	+	+
endo-dig	+	+	+	+	+

根据Baldwin规则，可以判断可能的关环方式，为预测反应提供一定基础。例如，当缺电子性的三元环鎓离子被分子内亲核基团捕获时，发生邻基参与反应，往往满足Baldwin规则。

氮的邻基参与能力很强，即使氮原子上有吸电子基，也可发生邻基参与反应：

总结

第四章介绍的亲电加成反应大多都在基础有机中已经学过，而中有里更多更深入的介绍了一些有关立体选择性和区域选择性的内容，这部分值得仔细关注。

另外就是自己画图太折磨了，下本书一定要找有电子版的写 :( ，或者应该去好好学学chemdraw的。