《物理化学》章末总结1

物化系列，依据的主要教材是南大物化第六版，同时参考Atkins物化。两本书的内容不完全重合，主要是以南大物化为主。

第一章 气体

1.1 分子动理论

在历史上对于低压高温下气体的行为总结了一些经验定律，如Boyle定律，Charles定律，Avogadro定律等，确定了气体状态方程的一般形式：$p=f(T,V,n)$。

从中可以导出理想气体的状态方程（equation of state）：

$$
pV=nRT
$$

在任何压力、任何温度下都严格遵从上式的气体称为理想气体（ideal gas/perfect gas）。而对于实际气体并不严格满足该状态方程，需要予以修正。

（ Atkins书中对perfect gas和ideal gas还进行了一个小讨论：

Despite ‘ideal gas’ being the more common term, ‘perfect gas’ is preferable. As explained in Topic 5B, in an ‘ideal mixture’ of A and B, the AA, BB, and AB interactions are all the same but not necessarily zero. In a perfect gas, not only are the interactions all the same, they are also zero.

Atkins后文均使用的是perfect gas，和南大书里的理想气体意义相同。 ）

为了进一步说明为什么理想气体的$p,V,T$之间具有这样的关系，需要深入了解气体分子运动的情况，提出了气体动理论（kinetic theory of gases）模型。

对于气体分子，其微观模型满足：

• 气体分子可以当作质点。
• 气体分子不断做无规则运动，均匀分布在整个容器中。
• 分子之间及分子与器壁之间的碰撞是完全弹性的。

基于上述假设，并经过推导即可得到分子动理论（KMT）中压强和体积的关系：

$$
pV=\frac 1 3 mNu^2
$$

数学推导

这部分的推导选择的是Atkins的推导过程，感觉更通俗一些，但是思路略有不同，符号定义也不同，注意判别。

在此过程中还定义了均方根速率（root mean square root），它是一个微观统计平均值，不能直接测量，但是该式将其与宏观的压强和体积联系起来。

基于该理论，我们就可以对之前提到的几个经验定律和理想气体状态方程有更深入的理解。

令$R/N_A=k_B$，则理想气体状态方程转化为：

$$
pV=Nk_BT
$$

其中$N$为分子数，$k_B$称为Boltzmann常数。

对于混合气体，有Dalton分压定律（Dalton’s law of partial pressure）和Amaget分体积定律（Amaget’s law of partial volume），描述了各组分的分压/分体积的和等于总压/总体积。

已知气体分子的平均平动能是温度的函数，可以导出$\overline E_t$与$T$的定量关系：

$$
\overline E_t = \frac 3 2 k_BT
$$

据此还可证明均方根速率$u=\sqrt \frac {3k_bT} m$。

1.2 摩尔气体常数（R）

理论上，对一定量气体测定$p,V,T$，再利用状态方程可以对计算$R$。但是真实气体只有在压力很低时才接近于理想气体，也才满足理想气体状态方程，而此时的实验不易进行。所以常使用外推法求得$R$。

各种气体不论温度如何，在$p \rightarrow 0$时，$(pV_m/T)$趋近于一个恒定值，称为摩尔气体常数$R$。

1.3 理想气体的状态图

理想气体的状态方程中，只要$p,V,T$的两个变量给定，第三个则随之确定。因此在$p,V,T$空间中就可以用一个点来表示气体的状态。

（ Atkins上的图画的比南大版清晰一些，等温线等概念在图中的表示也很清楚。 ）

1.4 分子运动的速率分布

气体包含很多的分子，每一个分子的速率都随时间不断改变，并受概率支配，但分子整体的总动能或平均速率在定温下却保持不变。当气体分子处于稳定状态时，速率的分布遵循一定的统计规律，称为Maxwell速率分布。

分子速率分布函数$f(v)$（distribution function of molecular speed）是一个与$v$及温度有关的函数，它的意义相当于$dv=1$时，速率在$v \sim v+1$的分子占总分子的比例。

Maxwell证得：

$$
f(v) = \frac 4 {\sqrt \pi} \left(\frac m {2kT} \right)^{3/2} e^{\frac {-mv^2} {2kT}}v^2
$$

数学推导

（

The function f(v) is called the Maxwell–Boltzmann distribution of speeds. Note that, in common with other distribution functions, f(v) acquires physical significance only after it is multiplied by the range of speeds of interest.

）

该速率分布满足高斯函数的一般形式，因此图像是经典的钟形曲线，曲线下方积分面积为1。

如果我们以$f(v)$为纵轴，以$v$为横轴作图，就能得到分子速率分布曲线。当温度升高、摩尔质量变小时，速率分布曲线变得较宽而平坦，最高点下移，说明分子速率分布更广。

通过分子速率分布，我们能够得到分子速率的三个统计值：最概然速率$v_m$（most probable rate）、数学平均速率$v_a$（mathematical average rate）与均方根速率$u$：

$$
v_m = (2RT/M)^{1/2} \[3mm] v_a = (8RT/\pi M)^{1/2} \[3mm] u=(3RT/M)^{1/2}
$$

因此可以比较三种速率的大小关系：

在三者中，最概然速率最小，均方根速率最大，数学平均速率居中。在计算分子运动的平均距离时要用数学平均速率，而在计算平均动能时要用均方根速率。

（ 均方根速率在计算时就是平方再开根得到的，速率的平方项可以与能量相联系，所以计算动能时只能用均方根速率。换句话说，平均速率的平方与速率平方的平均并不相同，所以不能用平均速率计算动能。 ）

Maxwell的气体分子速率分布规律可以用分子射线束实验予以验证。

1.5 分子平动能的分布

从速率分布公式能导出能量分布公式：

$$
f(E) = \frac 2 {\sqrt \pi} \left(\frac 1 {k_BT} \right)^{3/2} e^{-E/k_BT}E^{1/2}
$$

称$f(E)$为能量分布函数（distribution function of energy）。

能量分布曲线与速率分布曲线大致上相似，但能量分布曲线在开始时较陡，升高很快，而速率分布曲线在起始时接近于水平，能量分布曲线在通过最高点后迅速降低（比速率分布曲线降低更快）。

1.6 气体分子在重力场中的分布

通常我们认为气体在容器中均匀分布，但实际上，在重力作用下容器中上下层各处的密度并不完全一样，只不过差别极其微小，可以忽略不计。如果高度差别较大，这种差别就不能忽略。

推导得：

$$
p = p_0 e^{-\frac {mgh} {k_BT}} \ n = n_0 e^{-\frac {mgh} {k_BT}}
$$

上式均称为Boltzmann公式，它指出了分子在重力场的分布规律。此式可以外推到其他外力场中，如离心力场、电场或磁场中。

1.7 分子的碰撞频率与平均自由程

分子在两次连续碰撞之间所经过的路程叫做自由程（free path），用$l$表示。单位时间内，分子互相碰撞的次数叫碰撞频率（collision diameter），用$z$表示。

根据定义不难得出，$l = v_{rel}/z$。因此先要求得相对速率$v_{rel}$。相对速率的推导较为复杂，不予证明，其结果为$v_{rel} = \sqrt 2 v_{a}$。

接下来就可以推导得出分子的平均自由程和碰撞频率：

$$
l= \frac {kT} {\pi d^2p}
$$

$$
z’ = \frac {\pi d^2v_{rel}p} {kT}
$$

数学推导

式中$d$为碰撞时两个分子的质心所能达到的最短距离，称为有效直径，以有效直径为半径画圆，圆面积称为分子碰撞的有效截面积，即$\pi d^2$。

（

At constant volume, the collision frequency increases with increasing temperature, because most molecules are moving faster. At constant temperature, the collision frequency is proportional to the pressure. The greater the pressure, the greater the number density of molecules in the sample, and the rate at which they encounter one another is greater even though their average speed remains the same.

）

上述讨论的碰撞频率可以看作是“一个分子与其他分子相碰”，若从整体上考虑所有分子的互相碰撞，那么碰撞总频率需要乘$n/2$（因为碰撞过程是相互的，需要除以2；此处$n$指的是分子的数密度）。这样求出的分子互碰频率为：

$$
z = \frac 1 2 \pi d^2n^2v_{rel}
$$

下面来讨论分子与器壁的碰撞频率，单位时间与单位面积器壁碰撞的分子数为：

$$
z’’ = \frac {p} {\sqrt {2\pi mk_BT}}
$$

气体分子通过小孔向外流出称为隙流（effusion），该过程也可以类比碰撞而导出：

$$
v’ = z’’ = \frac p {\sqrt {2\pi mk_BT}}
$$

上式中$v’$称为隙流速率，其与摩尔质量的平方根成反比，该规律称为Graham的隙流定律（law of effusion）。

1.8 实际气体

在压力较高或温度较低时，实际气体与理想气体的偏差较大，引入压缩因子（compressibility factor）$Z$来衡量偏差的大小：

$$
Z = \frac {pV_m} {RT}
$$

对于理想气体，$Z=1$。对于实际气体，若$Z >1$则表明在同温同压下，实际气体的体积要大于理想气体方程计算的结果，气体的可压缩性比理想气体小；反之亦然。

（

At very low pressures, all the gases shown have Z ≈ 1 and behave nearly perfectly. At high pressures, all the gases have Z > 1, signifying that they have a larger molar volume than a perfect gas. Repulsive forces are now dominant. At intermediate pressures, most gases have Z < 1, indicating that the attractive forces are reducing the molar volume relative to that of a perfect gas.

）

绘制$Z-p$曲线，发现曲线可分为两种类型，一种是随压力上升而单调增加；一种是随压力上升先降后升。

在一定温度时，曲线属于第一种类型，且以较缓的趋势趋向水平线（$Z=1$），这段范围内，压缩因子随压力的变化不大，并符合理想气体状态方程，此时的温度称为Boyle温度$T_B$。

由图可得，此温度时等温线坡度等于0，即$\left[\frac {\partial(pV_m)} {\partial p} \right]_{T,p \rightarrow0}=0$。

对非理性气体的状态方程，最为有名的一个无疑是van der Waals方程：

$$
\left(p+\frac a {V_m^2} \right)(V_m-b)=RT
$$

式中$a,b$分别是具有物理意义的两个修正因子。$b$是考虑了分子自身体积的修正项，因为分子间无法无限接近，所以也可以看作是考虑了分子间的斥力；$a$是考虑了分子间引力的修正项，分子互相的引力产生了内压力（internal pressure），即气体施于器壁的压力要比忽略引力时小。

$a,b$称为van der Waals常数，它们随气体不同而不同，是气体的特征量。

符合van der Waals方程的气体称为van der Waals气体，其Boyle温度可以通过van der Waals方程求得：

$$
T_B = \frac a {Rb}
$$

除van der Waals方程外，还有其他类型的非理想气体状态方程，如Kammerlingh-Onnes方程：

$$
pV=A+Bp+Cp+ \cdots \ pV = A’+\frac {B’} V+ \frac {C’} {V^2}+ \cdots
$$

上式$A/A’,B/B’,C/C’…$分别称为第一、第二、第三位力系数（virial coefficient），它们是温度的函数，不同的气体的位力系数也不同。

（ virial coefficient也被翻译为维里系数，我一开始还以为是人名，但实际不是，virial是“力”的拉丁语。 ）

这种位力方程可以看作是van der Waals方程展开的级数形式，而无论展开式多么复杂，当压力趋于零时都应还原为理想气体方程式。

（ 位力方程实际上也提供了一种数学方面理解boyle温度的方式。

Because the virial coefficients depend on the temperature, there may be a temperature at which Z → 1 with zero slope at low pressure or high molar volume. At this temperature, which is called the Boyle temperature, the properties of the real gas do coincide with those of a perfect gas as p → 0. According to eqn 1C.4a, Z has zero slope as p → 0 if B′= 0, so at the Boyle temperature B′ = 0.

$$
\frac {dZ} {dp} = B’ + 2pC’ + \cdots \rightarrow B’ \quad as \quad p \rightarrow 0 \tag {1C.4a}
$$

）

1.9 气液间的转变——实际气体的等温线和液化过程

通过实验方法测得的等温线与理想气体的等温线迥然不同。

可以看到（b）图中的等温线CE段是平行于x轴的，即体积变化的过程中，压力保持不变。这段水平线出现的原因是因为在该过程中发生了气体的液化，从C到E气体不断转化为液体。

图（a）中蓝色线（$T=31.04℃$）的水平段恰好消失，等温线在此出现拐点（infection point），在此温度以上，无论加多大的压力，$CO_2$也不能液化，该温度称为二氧化碳的临界温度$T_c$（critical temperature）。相应的，在此温度使气体液化的最小压力称为临界压力（critical pressure），在临界温度、临界压力时的体积称为临界体积（critical volume）。

临界状态下的比体积是液体的最大比体积，临界压力是液体的最大饱和蒸气压，临界温度是通过等温压缩方法可以使气体液化的最高温度。

根据van der Waals方程绘制的等温线，与实测的等温线比较，大部分与实验曲线很好符合，所不同者在于液化过程一段，按照van der Waals方程画出来的图形为波浪形，这与实际情况不符，实际情况应为一段水平线。

（ 在临界温度下，van der Waals方程画出的等温线的震荡不符合实际，但是可以使用一定方法加以修正，称为Maxwell construction。

Apart from the oscillations below the critical temperature, they do resemble experimental isotherms quite well. The oscillations, the van der Waals loops, are unrealistic because they suggest that under some conditions an increase of pressure results in an increase of volume. Therefore they are replaced by horizontal lines drawn so the loops define equal areas above and below the lines: this procedure is called the Maxwell construction

）

对于van der Waals方程绘制的曲线，除中间一段以外，其余部分与实际情况大致符合。临界点恰好是极大点、极小点和转折点的重合，所以求偏导等于0，据此可以求得气体的临界参数：

$$
V_{m,c}=3b
$$

$$
p_c= \frac a {27b^2}
$$

$$
T_c=\frac {8a} {27Rb}
$$

可以发现，临界参数均与范德华常数有关，这说明临界参数也是气体特征的参量。

可以通过临界压缩因子$Z_c$（critical compression factor）来衡量气体能否应用van der Waals方程：

$$
Z_c = \frac {p_cV_c} {RT_c} = \frac 3 8
$$

实际上，只有像氦、氢等最难液化的气体，其$Z_c$才接近这个数值，其他气体都有一定偏差。

以临界参数来定义对比变量（reduced variables）可以更好的统一计算：

$$
V_r = \frac {V_m} {V_c}
$$

$$
p_r = \frac {p} {p_c}
$$

$$
T_r = \frac T {T_c}
$$

（

The critical constants are characteristic properties of gases, so it may be that a scale can be set up by using them as yardsticks and to introduce the dimensionless reduced variables of a gas by dividing the actual variable by the corresponding critical constant.

…

Van der Waals, who first tried this procedure, hoped that gases confined to the same reduced volume, at the same reduced temperature, would exert the same reduced pressure. The hope was largely fulfilled. The illustration shows the dependence of the compression factor on the reduced pressure for a variety of gases at various reduced temperatures.

）

将van der Waals方程写成对比变量的形式：

$$
\left(p_r+\frac 3 {V_r^2} \right)(3V_r-1) = 8T_r
$$

该式称为van der Waals对比状态方程式，此式不含有因物质不同而变化的$a,b$，并且与物质的量无关。

适用于van der Waals方程的气体在相同的对比体积和对比温度下，具有相同的对比压力，此时该物质的状态称为对比状态（corresponding state），这个关系称为对比状态定律（law of corresponding state）。

对比状态定律反映结构相近的物体的内部联系，在工程上有广泛的应用。

1.10 压缩因子图——实际气体的有关计算

在对比状态下，不同的van der Waals气体的压缩因子大致相等，因此可以绘制$Z-p_r$的压缩因子图：

压缩因子图是通过实验绘制的，这种图能在相当大的压力范围内得到满意的结果。

1.11 分子间的相互作用力

分子间的相互作用力$f®$是距离$r$的函数，其方向沿两分子的中心连线。势能（potential energy）的定义是：把一个分子从无穷远移到与另一个（不动）分子相距$r$处所需能量。

形成分子间作用力的主要因素包括永久偶极作用（取向力）、诱导偶极作用（诱导力）和瞬间偶极作用（色散力）。van der Waals力就是由以上三种力构成的。

总结

感觉东西好多，而且还要对比Atkins看。

但是不得不说，Atkins在公式推导上比较友好一些，讲得很细致。叙述性的语言很多；南大的教材则相反，数学符号比字还多，确实让我这种数学菜狗有些头疼。

在深度上也是南大教材涉及内容更深，Atkins则是胜在广度上（因为Atkins物化其实还包括结构和量子化学的部分）。

第一章内容其实只能算是基本知识，不少东西大物里也讲过，更像是为后续章节作铺垫。