《无机化学与化学分析》章末总结13

第十三章，开始进入元素部分，首先是内容较少的1，2族。

（ 恶补元素的回忆涌上心头 :( ）

13 s区元素

13.1 单质

s区第一族的六个金属元素锂、钠、钾、铷、铯、钫被称为碱金属（alkali metals）；第二族的六个金属元素铍、镁、钙、锶、钡、镭被称为碱土金属（alkaline earth metals）。它们价电子组态分别为$ns^1$和$ns^2$，易失去最外层电子而得到正一价和正二价的金属阳离子。

与其他金属一样，两族金属元素具有金属光泽以及良好的导电性、导热性和延展性。而且碱金属和碱土金属的化学活泼性较高，能直接或间接与电负性较高的非金属单质如卤素、氧、硫、磷、氢等反应形成化合物，以还原性为主要特征。

两族金属被水氧化的反应分别为：

$$
2M(s) + 2H_2O(l) = 2M^+(aq) + 2OH^-(aq) + H_2(g)
$$

$$
M(s) + 2H_2O(l) = M^{2+}(aq) + 2OH^-(aq) + H_2(g)
$$

碱金属与水的反应十分激烈，其原因是反应放热使金属熔化，增大接触面积。而熔点较高的锂在反应过程中不易熔化，且与水反应生成的$LiOH$溶解度小，覆盖在金属表面阻碍反应继续发生，所以锂与水的反应相对缓和。

实验室中利用金属钠与水的反应来干燥烃类溶剂和醚类溶剂，但是不能用以干燥醇类溶剂，因为钠会还原醇中的羟基氢。金属钠也会与卤代溶剂发生反应，所以不能干燥此类溶剂，例如钠与四氯化碳反应：

$$
CCl_4(l) + 4Na(s) \longrightarrow 4NaCl(s) + C(s) \quad \Delta_rG_m^{\ominus} = -249 kJ \cdot mol^{-1}
$$

两族金属都是强还原剂，查表分析碱金属的电对的电极电势，可发现两个特点：五种碱金属（不考虑钫）的标准电极电势相差无几，都在-2.9V左右；但锂的标准电极电势相对低于其他几种碱金属（$E_{Li}^{\ominus} = -3.040V$）。

数据说明，碱金属并不像人们所预期的那样，从上到下随着电离能减小而还原性增强，反之，半径最小、电离能最高的锂才是水溶液中最强的还原剂。

这一现象与碱金属阳离子的水合作用有关，碱金属阳离子的水合能自$Cs^+$到$Li^+$依次增大，而电离能也依次增大（实际上根据波恩-哈珀循环，还要考虑升华焓），标准电极电势相互接近的事实是两种能量变化趋势的总体现。而锂的标准电极电势格外低也是因为水合强度很大（锂的水合焓高达$-519KJ\cdot mol^{-1}$，在碱金属中是最大的），如此高的水合能在补偿了较高的电离能后所剩的净值比其他金属更高，所以电极电势低。同理，碱土金属中的$Be$是一族中电极电位最大的，是因为水合焓无法弥补高电离能，所以反应进行的趋向低。

（ 这里需要注意：明明铯的电负性更低，为什么锂的还原性比铯强？因为电负性是一种用来衡量元素在化合物中对电子吸引能力的性质，与化学反应中体现的还原性无必然联系，所以根据标准电极电势，锂就是在标准状态下水溶液中最强的还原剂，非标准状态和非水溶剂另行考虑。

另外，虽然锂的还原性强，但不意味着活泼性高，例如上文提到锂与水的反应速率肯定是不如铯的。反应速率的快慢是动力学问题，而电极电势反映的是热力学问题，即反应发生的趋向，注意不要混淆。感觉这种问题就是高中时候概念模糊导致的后遗症。 ）

碱金属和汞一起研磨生成汞齐（amalgam），可以看做一种碱金属和汞的二元合金。钠汞齐与水的反应相比于钠温和很多。

碱金属在液氨中会溶解，同时形成一种蓝色的溶液，后来的实验证实该溶液为氨合电子。钠的液氨溶液常用作有机合成中的还原剂。

s区金属元素的高度活泼性说明其不能以单质形式存在于自然环境，只能以化合物形式存在。

重要的锂矿物是锂辉石（$Li_2O \cdot Al_2O_3 \cdot SiO_2$），盐湖卤水也是重要的锂资源；重要的钠资源是海水和盐湖里的$NaCl$；重要的钾资源包括钾石盐（$KCl$）和盐卤；重要的铍矿物为绿柱石（$3BeO \cdot Al_2O_3 \cdot 6SiO_2$）；重要的镁资源包括海水里的镁和镁矿物，如菱镁矿（$MgCO_3$）、白云石（$CaCO_3 \cdot MgCO_3$）和光卤石（$KCl \cdot MgCl_2 \cdot 6H_2O$）；重要的钙资源是钙的碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氟化物等，以石灰石（$CaCO_3$）最为重要。

碱金属和碱土金属单质不能用水溶液电解的方法制备，通常用熔融盐电解法或热还原法。

13.2 化合物

碱金属和碱土金属与氧形成的氧化物可分四大类：氧化物、过氧化物、超氧化物和臭氧化物。

原子半径较小的锂和铍与氧反应生成氧化物，而半径较大的其他碱金属往往生成过氧化物和超氧化物；碱土金属往往只生成氧化物，只有钡可以生成过氧化钡。

过氧化物与水或酸反应放出过氧化氢，若进一步分解则释放氧气；超氧化物与水反应同时生成过氧化氢和氧气；而臭氧化物与水反应只生成氧气：

$$
Na_2O_2(s) + 2H_2O(l) \longrightarrow H_2O_2(aq) + 2NaOH(aq)
$$

$$
2KO_2(s) + 2H_2O(l) \longrightarrow H_2O_2(aq) + O_2(g) + 2KOH(aq)
$$

$$
4KO_3(s) + 2H_2O(l) \longrightarrow 4KOH(aq) + 5O_2(g)
$$

过氧化物中最重要的是过氧化钠，它可以用作高空飞行、潜艇和地下工作人员的供氧剂；也常用于和矿石混溶使矿物氧化分解。

除氢氧化铍为两性，s区元素的氢氧化物基本都是强碱性化合物，同族中自上而下，碱性增强。

除氢氧化锂外，其他碱金属氢氧化物溶解度都较大。绝大数的碱金属形成离子化合物，但锂的某些盐（如$LiCl$）表现出一定共价性。

锂常表现出不符合第一族元素的性质，而和第二族的铍较为相似，称为对角线关系（diagonal relationship）或对角线规则。

碱金属盐的稳定性通常较高，但硝酸盐稳定性较低，碱金属的硝酸盐加热会分解为亚硝酸盐和氧气，这也是硝酸钾作为炸药成分之一的原因。

碱金属元素气化过程显示各自特征的火焰颜色，称为颜色反应，如锂，梅红色/砖红色；钾，紫色；铷，红紫色；铯，蓝色。

许多碱金属盐易溶于水，但也有一些例外：如氟化锂（$LiF$）、碳酸锂、磷酸锂、六羟基合锑酸钠（$Na[Sb(OH)_6]$）、醋酸铀酰锌钠（$NaZn(UO_2)_3Ac_9 \cdot 6H_2O$）、钾，铷和铯的六硝基合钴酸盐（$M_3[Co(NO_2)_6]$）、高氯酸盐（$MClO_4$）、六氯合铂酸盐（$M_2[PtCl_6]$）等。

碱土金属的硝酸盐和卤化物（除氟化物）都是易溶的，而碳酸盐、草酸盐、磷酸盐都是难溶的。

通过对碱金属和碱土金属化合物溶解性的观察，可以发现这样的规律：阴、阳离子半径相差极大的离子型化合物在水中溶解度较大，或者是，组成离子的显著差别有利于化合物的溶解，类比于相似相溶，我们可以总结为相差溶解规律。

（ 书上起了个名叫相差溶解规律，它还有另一个名字叫巴索洛规则。但是这个规则是一种经验规律，适用性比较局限，有不少反例，平时没怎么见这个规则的应用。相对而言还是离子极化的解释更常见，对于s区元素，很多的盐类溶解都可以从水合能与晶格能的比较入手。

对于碱金属和碱土金属，以及过渡区金属元素，它们的金属活动性与离子极化能力变化顺序一致，因此可以用活动性来判断氢氧化物的碱性和碳酸盐分解性。例如，活动性越强的金属，它的氧化物和氢氧化物碱性就越强。 ）

对于第一族和第二族的金属阳离子来说，最著名的配合物应该是与大环配体形成的配合物，例如碱金属与冠醚（crown ether）和穴醚（cryptand）形成的配合物是一种相转移催化剂；碱土金属阳离子的大环配体也很常见，如叶绿素就是镁离子的大环配合物。

总结

s区碱金属和碱土金属能讲的东西比较少，所以篇幅也相对较短，内容覆盖也比较全面。

到了元素章节基本就是暴力罗列知识点了，这一章内容比较少，书上篇幅占了10页多，可是感觉这一篇写下来好累啊，下一章将近30页怎么办啊(泣

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2023.3.31

增加部分内容

2023.5.9

增加、修改部分内容