《无机化学与化学分析》章末总结12

第十二章，接着滴定。

12 条件电势和氧化还原滴定

12.1 氧化还原反应的条件电势

每个氧化还原反应都可以与一个电化学电池相对应，而组成反应的两个电对则分别对应着电池的两个电极。

但是氧化还原反应往往不能在标准条件下完成，会有其他的副反应干扰，因此有条件电势的概念，以$Fe^{3+}/Fe^{2+}$电对的半反应为例：

$$
Fe^{3+} + e^- \rightleftharpoons Fe^{2+}
$$

该反应在氯化物系统中，$Fe^{3+}$会发生水解，以及和$Cl^-$配位，这会使得反应物浓度减小，平衡左移；同样，$Fe^{2+}$也会水解，与$Cl^-$配位，使得生成物浓度减小，平衡右移。

将物种各存在形态总浓度与半反应中主物种浓度之比定义为副反应系数（side reaction coefficient），用α表示：

$$
\alpha(Fe^{3+}) = \frac {c(Fe_Ⅲ)} {c(Fe^{3+})} \quad \alpha(Fe^{2+}) = \frac {c(Fe_Ⅱ)} {c(Fe^{2+})}
$$

副反应系数越大，即平衡时参与半反应的物种浓度相对越小，对半反应电势影响则越大。

写出半反应的Nernst方程，用副反应系数表示半反应中物种的有效浓度：

$$
E = E^{\ominus} + 0.059V \cdot lg \frac {\alpha(Fe_Ⅱ) \cdot c(Fe_Ⅲ)} {\alpha(Fe_Ⅲ) \cdot c(Fe_Ⅱ)}
$$

考虑到$\alpha$在特定条件下，是一固定值，将等式右边数值固定部分合并，即得条件电势（conditional electrode potential）：

$$
E^{\ominus f} = E^{\ominus} + 0.059V \cdot lg \frac {\alpha(Fe_Ⅱ)} {\alpha(Fe_Ⅲ)}
$$

$$
E = E^{\ominus f} + 0.059V \cdot lg \frac {c(Fe_Ⅲ)} {c(Fe_Ⅱ)}
$$

此处$E^{\ominus f}$指实验条件下，把各种副反应考虑在内之后的实际标准电势，此时系统中氧化型和还原型浓度均为$1mol \cdot dm^3$。一般认为两电对的条件电势差大于0.40V，反应就能定量进行。

( 如果是酸碱性变化/配位/沉淀所导致的电势变化，为非标准电势，因为此时浓度在其他条件影响下发生变化；而条件电势是校正之后的标准电势，物种浓度不变，依然是标准浓度。感觉以前有点混为一谈了（run )

12.2 滴定曲线和指示剂

首先介绍可逆电对和不可逆电对的概念：可逆电对是指反应的任意瞬间能迅速建立起氧化还原平衡的电对；不可逆电对则是不能快速建立平衡的电对。

对氧化还原滴定作图可得滴定曲线。对于不可逆电对，只能通过实验数据来作图；只有可逆电对才能通过理论计算的方式绘制曲线，以$Ce^{4+}(1mol \cdot L)$氧化$Fe^{2+}(1mol \cdot L)$的反应为例：

（ 画这个图研究了好久XD ）

在滴定完成的一瞬间，曲线会发生一个突跃，氧化型和还原型电对的电势差越大，突跃范围越大。通常突跃范围大于0.15V时，即可用氧化还原指示剂判断滴定终点。

氧化还原指示剂（redox indicator）可以分为自身指示剂、专用指示剂、本身发生氧化还原的指示剂三种。

12.3 重要的氧化还原滴定法

本节介绍三种氧化还原滴定法：高锰酸钾法，重铬酸钾法和碘量法。

高锰酸钾法通过强氧化剂高锰酸钾作滴定剂，同时自身也有颜色变化，可以直接指示反应，无需外加指示剂。其缺点是高锰酸钾标准溶液稳定性较差，且反应历程比较复杂。氧化半反应如下：

$$
MnO_4^-(aq) + 8H_3O^+(aq) +5e^- \longrightarrow Mn^{2+}(aq) + 12H_2O(l) \quad E^{\ominus} = +1.51V
$$

常用于标定高锰酸钾溶液的基准物质是草酸钠，反应如下：

$$
2MnO_4^-(aq) + 5C_2O_4^{2-}(aq) + 16H_3O^+(aq) \longrightarrow 2Mn^{2+}(aq) + 10CO_2(g) +24H_2O(l)
$$

这个反应是一个经典的自催化反应，反应产物$Mn^{2+}$会催化反应进行，所以该反应的反应速率一开始较慢，然后逐渐变快。

重铬酸钾法通过强氧化剂重铬酸钾作滴定剂，和高锰酸钾法比较相似，但有几个优点：重铬酸钾容易提纯且配置的标准溶液十分稳定；重铬酸钾的滴定可在盐酸介质中进行，在室温且盐酸浓度不太大的情况下，重铬酸钾是不能氧化氯离子的。氧化半反应如下：

$$
Cr_2O_7^{2-}(aq) + 14H_3O^+(aq) +6e^- \longrightarrow 2Cr^{3+}(aq) + 21H_2O(l) \quad E^{\ominus} = +1.36V
$$

碘量法包括直接碘量法和间接碘量法。直接碘量法即以碘作为氧化剂直接滴定。例如用碘滴定二氧化硫：

$$
H_2SO_3(aq) + I_3^-(aq) + 5H_2O(l) \longrightarrow SO_4^{2-}(aq) + 4H_3O^+(aq) +3I^-(aq)
$$

间接碘量法是用碘离子为还原剂滴定的方法。例如用过量碘化钾滴定二价铜离子，再用硫代硫酸钠返滴定：

$$
2Cu^{2+}(aq) + 5I^-(aq) \longrightarrow 2CuI(s) + I_3^-(aq)
$$

$$
I_3^-(aq) + 2S_2O_3^{2-}(aq) \longrightarrow 3I^-(aq) + S_4O_6^{2-}(aq)
$$

碘量法常用淀粉作指示剂，显色原理是淀粉与$I_3^-$离子形成深蓝色吸附化合物。

总结

这章依然是涉及不少分析的内容，滴定部分还是简单写写。

到此为止，本书的普化部分就结束了，后面是元素化学的内容。平心而论本书介绍的内容其实是偏少的，不过这也是浓缩没办法避免的事。