有机析题003
上次写这个系列还是21年6月，后来高三之后就没时间去做这些题了，现在来重操旧业。
题面
本题来自于我偶然发现的一个博客，是一个Utah University的学生创建的一个网站<span class=“hint–top hint–info hint–large hint–rounded hint–bounce” aria-label="http://pushthearrow.wordpress.com/
">[1]（需要科学上网），上面提供了几道有机机理的问题。
不过已经很久没更新了，最近一篇文章发出时间还是09年三月，不过题是值得一做的。
答案
分析
反应结构比较明确，容易看出产物中两个反应物的骨架。重点在于四元环的构建方法。
如果对试剂比较敏感的话，应该能很快看出底物有一个1，3偶极体，是一个亚胺的N-氧化物，称为硝酮（nitrone）。因此很自然就会想到1，3偶极环加成，注意到产物中有一个四元环，而偶极环加成得到的是一个五元环，其中包括N-O键，那么就需要断开这根N-O键，同时完成羰基的构建，那么此时整个反应的思路就已经比较清晰了。
第一步是炔烃在碘化亚铜和三乙胺作用下得到炔基铜，炔基末端酸性氢被胺中和。
第二步进行1，3偶极环加成，得一五元环化合物。
第三步O先质子化，然后铜试剂进攻N-O键，断键缩环。
最后烯醇互变得产物。
但是还没结束，注意到产物是有立体选择性的，主要是得到 cis 产物，说明反应（的主要过程）应该是协同进行的，因此上述的机理仅作参考，可能不很严谨。
">[2]中讨论了这一类型的反应，文中称为“the acetylide reaction”，即该题中的炔基铜与硝酮的反应，通过检测手段发现该类反应往往生成 cis-β 的内酰胺，而之前报导的使用苯亚胺和烯酮的合成方法获得的是 trans-β 内酰胺[3]，因此提供了一个新的合成方法。
Although β-lactams have been synthesized in various ways, no reaction giving only a cis-β-lactam has yet been reported. Hence “the acetylide reaction” is useful as a stereoselective reaction and for the synthesis of cis-β-lactams.
总结
相关知识点：
- 1，3偶极环加成
反应的基本过程还是比较好想的，但是立体选择性问题涉及到更深入的内容了，文献里也没有理论解释，就暂且先搁置8。
参考
- 1.http://pushthearrow.wordpress.com/ ↩
- 2.Kinugasa M, Hashimoto S. The reactions of copper (I) phenylacetylide with nitrones[J]. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1972 (8): 466-467. ↩
- 3.Chapman O L, Adams W R. Photochemical transformations. XXII. Photoisomerization of substituted acrylic acids and acrylamides to. beta.-lactones and. beta.-lactams[J]. Journal of the American Chemical Society, 1968, 90(9): 2333-2342. ↩