《无机化学与化学分析》章末总结15

第15章的总结，p区元素的第二部分，内容依然很多。

15 p区元素（二）

15.1 第16族、第17族和第18族元素概述

锗、锑和钋的成键状况和性质更接近非金属，这意味着这三族元素中没有一个属于真正的金属元素。三族元素以高电离能和高电子亲和能为特征，可形成多种氧化态。

15.2 氧

氧占大气组成的21%，地壳质量的49%是由含氧化合物组成的。

过氧化氢俗称双氧水，因分子中含有过氧键而得名。纯过氧化氢为接近无色的淡蓝色粘稠液体，常见的有质量分数35%，50%，70%的水溶液。

纯过氧化氢和高浓度过氧化氢水溶液易分解，碱金属离子、重金属离子或非均相催化剂都能使分解加速。

过氧化氢是实验室重要的氧化剂和还原剂：

$$
H_2O_2(aq) + 2I^-(aq) + 2H_3O^+(aq) \longrightarrow I_2(s) + 4H_2O(l)
$$

$$
3H_2O_2(aq) + 2NaCrO_4(aq) + 2NaOH(aq) \longrightarrow 2Na_2CrO_4(aq) + 4H_2O(l)
$$

$$
5H_2O_2(aq) + 2MnO_4^-(aq) + 6H_3O^+(aq) \longrightarrow 2Mn^{2+}(aq) + 5O_2(g) + 14H_2O(l)
$$

过氧化氢的反应不会给反应系统中带进杂质，因而是一种清洁氧化剂和还原剂。

臭氧因具有特殊的腥臭味而得名，常温常压下为蓝色气体，三个氧原子形成$\Pi_3^4$离域π键。$O_3$事实上是吸能物种，常温下缓慢分解为氧气。

臭氧能将碘离子迅速氧化为单质碘，该反应被用来测定臭氧含量：

$$
O_3(g) + 2I^-(aq) + H_2O(l) \longrightarrow I_2(s) + O_2(g) + 2OH^-(aq)
$$

臭氧的氧化性被用于漂白、除臭、杀菌和处理含酚、苯等的工业废水。

15.3 硫

硫在自然界以化合态和单质两种形态出现。重要的化合物有黄铁矿（$FeS_2$），有色金属的硫化物矿，石膏（$CaSO_4 \cdot 2H_2O$）等硫酸盐矿，矿物染料中的无机和有机化合物等。单质硫出现在火山喷发出现的沉淀中。

硫化氢氧化法正在成为越来越重要的工业制硫方法：

$$
2H_2S(g) + 3O_2(g) \longrightarrow 2SO_2(g) + 2H_2O(g)
$$

$$
2H_2S(g) + SO_2(g) \longrightarrow 3S(s) + 2H_2O(g)
$$

另一种方法是在隔绝空气条件下加热分解黄铁矿：

$$
FeS_2(s) \longrightarrow S(g) + FeS(s)
$$

硫化氢通常状态下以气体存在，其在常温下不会被空气中的氧所氧化，但久置于空气中的氢硫酸则因被氧化而变浑浊：

$$
2H_2S(aq) + O_2(g) \longrightarrow 2S(s) + 2H_2O(l)
$$

不少元素（尤其是重金属离子）的离子可用$H_2S$从水溶液中沉淀出来。可溶性金属硫化物以$Na_2S,NaHS$最重要，大量用于硫化染料的制造和用作鞣革工业中的脱毛剂。

碱金属、碱土金属和铵的硫化物水溶液能溶解单质硫而生成多硫化物：

$$
Na_2S(aq) + (x-1)S(s) \longrightarrow Na_2S_x(aq)
$$

随着x值增大，多硫化物由黄色变至橙黄色和红色。多硫化物是一种硫化试剂，反应中可向其他反应物提供活化硫：

$$
SnS(s) + (NH_4)_2S_2(aq) \longrightarrow (NH_4)_2SnS_3(aq)
$$

硫与卤素形成多种低熔点和低沸点的共价卤化物，其中以$SF_6,S_2Cl_2,SCl_2$较为重要。

工业上用硫磺或黄铁矿在空气中燃烧的方法生存二氧化硫，而三氧化硫又通过二氧化硫的催化氧化制备：

$$
S(s) + O_2(g) \longrightarrow SO_2(g)
$$

$$
3FeS_2(s) + 8O_2(g) \longrightarrow Fe_3O_4(s) + 6SO_2(g)
$$

$$
2SO_2(g) + O_2(g) \stackrel {V_2O_5} {\longrightarrow} 2SO_3(g)
$$

三氧化硫有强路易斯酸酸性，与水反应会强烈放热，所以硫酸生成工艺中不能直接用水吸收$SO_3$，通常是用浓硫酸吸收。

二氧化硫溶于水生成少量亚硫酸，其中S为正四价，既显氧化性，又显还原性。作为氧化剂，酸性溶液中的$SO_2 \cdot H_2O$比碱性溶液中的$SO_3^{2-}$更强。用作还原剂时，则是碱性溶液中的$SO_3^{2-}$比酸性溶液中的$SO_2 \cdot H_2O$更强。

有重要工业价值的亚硫酸盐几乎只有钠盐和钙盐，它们的用途大多基于化合物的还原性。

硫酸是化学工业最重要的原料，用途涉及冶金、石油精炼、造纸等许多领域，但是最大消耗量是用于制造磷肥。

浓$H_2SO_4$为强氧化性酸，可氧化许多金属和非金属元素，本身还原为低氧化态物种（$SO_2$等）。金属铁和铝是两个明显的例外，能被浓度高于93%的冷$H_2SO_4$钝化，因此冷的浓硫酸可以用钢罐储存。

形成水合晶体是硫酸盐的一个特征，如胆矾，绿矾等。水合晶体盐中水分子多配位与阳离子，有时也通过氢键与阴离子$SO_4^{2-}$结合。

组成为$M_2SO_4 \cdot MSO_4 \cdot 6H_2O$和$M_2SO_4 \cdot M_2(SO_4)_3 \cdot 24H_2O$的一类硫酸复盐叫钒，常见的如莫尔盐，明矾等。

硫代硫酸盐的化学式可看作硫酸盐中一个氧原子被硫原子取代，但制备方法与硫酸盐毫不相干，通常通过亚硫酸盐在水溶液中与硫之间反应而制备：

$$
M_2SO_4(aq) + S(s) \longrightarrow M_2S_2O_3(aq) \quad (M=Na^+,K^+,NH_4^+)
$$

硫代硫酸不稳定，硫代硫酸盐加酸生成的硫代硫酸迅速分解：

$$
Na_2S_2O_3(aq) + 2HCl(aq) \longrightarrow 2NaCl(aq) + S(s) + SO_2(g) + H_2O(l)
$$

硫代硫酸盐是个中等强度的还原剂，最著名的反应是碘量法涉及的反应。硫代硫酸根还是个良好的配体，可以与$AgBr$反应生成可溶性配合物。

过氧硫酸可看作过氧化氢中的H被$HSO_4^-$取代的产物，两个氢原子都被取代的产物成为过二硫酸$H_2S_2O_8$。

过二硫酸盐是强氧化剂，但氧化速率很慢，需要催化剂才能使反应快速进行，经典反应是过二硫酸在酸性介质和$Ag^+$催化下氧化$Mn^{2+}$：

$$
5S_2O_8^{2-}(aq) + 2Mn^{2+} + 24H_2O(l) \longrightarrow 2MnO_4^-(aq) + 10SO_4^{2-}(aq) + 16H_3O^+(aq)
$$

卤磺酸可以看作硫酸分子中的一个$-OH$被卤原子取代，卤磺酰可认为是取代了两个羟基。氯磺酸$O_2S(Cl)(OH)$为无色油状腐蚀性液体，主要用作有机合成中温和磺化剂。

15.4 卤素

氟资源主要是萤石，氟磷灰石和冰晶石。氯资源与钠和钾的资源密切相关，重要的盐矿有岩盐（$NaCl$）、钾石盐（$KCl$）、光卤石（$KCl \cdot MgCl_2 \cdot 6H_2O$）等。海水是溴的一个重要资源。碘在自然界的丰度不如氟、氯、溴，海水中的碘离子被海藻吸收，可以从海藻中提取碘。

$F_2$和$Cl_2$都是通过电解法制备，而$Br_2$和$I_2$则是通过用氯气氧化海水或盐卤制备。

常温常压下卤素都是以双原子分子存在，结构的单一性导致了颜色的单调变化：$F_2,Cl_2,Br_2,I_2$的蒸汽分别为无色（带黄）、淡黄绿色、红棕色、紫色。颜色的渐变是由该族元素的HOMO与LUMO间能差自上而下逐渐减小导致的，即电子跃迁所需能量逐渐减小。

但是，并非所有性质都是单调变化的，$F$的电负性是最大的，但电子亲和能却小于$Cl$原子，这种不规则现象被认为是因为$F$原子体积太小，导致价层电子间有较强排斥力。

卤素单质以其氧化性最为重要，氧化性按照$F_2 > Cl_2 > Br_2 > I_2$的顺序依次减弱。氯水是一种高效而廉价的氧化剂，起氧化作用的物种除$Cl_2$之外还有次氯酸$HOCl$。

卤素与电负性比它低的元素形成的化合物称为卤化物。氟化氢的制备基于萤石和浓硫酸反应：

$$
CaF_2(s) + H_2SO_4(l) \longrightarrow CaSO_4(s) + 2HF(g)
$$

其他的卤化氢通常直接使用单质与氢气化合。实验室制备$HCl$用浓硫酸与$NaCl$之间的反应，制备$HBr和HI$则要用非常用氧化性的酸代替浓硫酸。

氟化氢的某些性质偏离连续变化的曲线，例如熔点和沸点，这种偏离可用氟化氢分子间氢键作解释。与其他氢卤酸不同，氢氟酸具有腐蚀玻璃的功能，这种功能基于它与$SiO_2$和硅酸盐的反应：

$$
SiO_2(s) + 4HF(aq) \longrightarrow SiF_4(g) + 2H_2O(l)
$$

无水金属卤化物不仅有重要的工业用途，而且也是实验室合成许多重要无机化合物的起始物，制备无水金属氯化物的基本途径有：以金属为起始物的反应、以金属氧化物为起始物的反应、以水合氯化物为起始物的脱水反应。

氯的几种氧化物中以$ClO_2$较为重要，为黄色气体，主要用途是纸浆漂白、污水杀菌和饮用水净化。对于二氧化氯净化饮用水的危害目前还有一定争议。

（ 二氧化氯消毒液已有商品，低浓度下溶液可以拿来消毒甚至漱口，总之考虑毒性时还要看看剂量的问题。 ）

氯的最高价含氧酸为高氯酸，是最强质子酸之一，同时这也说明其共轭碱$ClO_4^-$碱性极弱，以至它几乎没有能力取代水合金属阳离子中的水分子，这一性质使得高氯酸盐溶液可以用来研究金属水合离子的性质。

不管在酸性还是碱性溶液中，氯的各价态卤素氧阴离子都是强氧化剂，只是酸性溶液中的氧化性更强些。氧阴离子的氧化速率往往随卤素氧化态的降低而增大：

$$
ClO_4^- < ClO_3^- < ClO_2^- \approx ClO^- \approx Cl_2
$$

（ 这也解释了为什么$ClO_4^-$是氯的最高价态，但是“氧化性却很弱”的原因。高氯酸盐的氧化速率十分的慢，以至于$Fe^{2+}和ClO_4^-$共存的水溶液可以稳定数月之久，所以平时总感觉不到其氧化性。但在酸性较强、浓度较高的条件下，高氯酸的电极电势可以超过1V，氧化性可以说比较强了。 ）

卤素间化合物（interhalogen compound）又称卤素互化物，是由不同卤素之间形成的二元化合物。二元型卤素互化物通式为$XY,XY_3,XY_5,XY_7 (X \neq F,Y \neq I)$。写在式子左侧的原子是电正性原子，写在式子右侧的原子是电负性原子。

卤素互化物的性质往往介于形成它们的卤素双原子分子的性质之间，例如$ICl$的性质介于$Cl_2$和$I_2$之间。

像单质卤素一样，所有卤素互化物都是氧化剂，其中$ClF_3$为有效的氟化剂。

包括$(CN)_2$等在内的一类化合物被人们称为拟卤素（pseudohalogen），因为它们的多种性质与卤素相似。

形式上来自拟卤素的离子称为拟卤离子，某些拟卤离子不存在相对应的拟卤素，所以才说是“形式上的来自”。

15.5 稀有气体

周期表第18族元素包括氦、氖、氩、氪、氙、氡等。它们的化学性质及其稳定，几乎不发生化学反应，因此称稀有气体或惰性气体。

除氦之外，大气是其他稀有气体元素的唯一资源。天然气中的氦是地壳中放射性元素α辐射的结果，尽管氦在地球上的丰度有限，但在整个宇宙的丰度却仅次于氢排第二位。

稀有气体的特殊性质让它们有了一些特殊用途：氦可以用来填充气球和飞行器，安全程度比氢气高很多；充有$Ar-N_2$混合气体的灯泡可以提高效率和使用寿命；充有$Ne$的玻璃管通电发出鲜艳红光；$Kr$和$Xe$可用于制造摄影闪光灯和产生激光；$He$和$Ar$用来提供保护气氛，已完成$N_2$和$O_2$存在条件下不能完成操作；$He$的沸点是所有物质中最低的，因而广泛用作超低温研究中的制冷剂。

巴特利（N. Bartlett）于1962年发现，$O_2$和$PtF_6$反应形成离子化合物$[O_2]^+[PtF_6]^-$，从氧气分子中移去一个电子的能量几乎等于$Xe$的第一电离能。据此判断$XePtF_6$的制备可能成功，最终也的确成功制备了这种黄色晶体。

氟与稀有气体形成的化合物仍占主导地位，但是含$Ng-O$键和$Ng-H$键（$Ng$指Noble gas，稀有气体）的化合物的报道也在迅速增加。

总结

断断续续也快写了一个周了，可见本章内容确实不少。

当然平时时间确实也不多就是了 :(