第15章的总结,p区元素的第二部分,内容依然很多。
15 p区元素(二)
15.1 第16族、第17族和第18族元素概述
锗、锑和钋的成键状况和性质更接近非金属,这意味着这三族元素中没有一个属于真正的金属元素。三族元素以高电离能和高电子亲和能为特征,可形成多种氧化态。
15.2 氧
氧占大气组成的21%,地壳质量的49%是由含氧化合物组成的。
过氧化氢俗称双氧水,因分子中含有过氧键而得名。纯过氧化氢为接近无色的淡蓝色粘稠液体,常见的有质量分数35%,50%,70%的水溶液。
纯过氧化氢和高浓度过氧化氢水溶液易分解,碱金属离子、重金属离子或非均相催化剂都能使分解加速。
过氧化氢是实验室重要的氧化剂和还原剂:
H2O2(aq)+2I−(aq)+2H3O+(aq)⟶I2(s)+4H2O(l)
3H2O2(aq)+2NaCrO4(aq)+2NaOH(aq)⟶2Na2CrO4(aq)+4H2O(l)
5H2O2(aq)+2MnO4−(aq)+6H3O+(aq)⟶2Mn2+(aq)+5O2(g)+14H2O(l)
过氧化氢的反应不会给反应系统中带进杂质,因而是一种清洁氧化剂和还原剂。
臭氧因具有特殊的腥臭味而得名,常温常压下为蓝色气体,三个氧原子形成Π34离域π键。O3事实上是吸能物种,常温下缓慢分解为氧气。
臭氧能将碘离子迅速氧化为单质碘,该反应被用来测定臭氧含量:
O3(g)+2I−(aq)+H2O(l)⟶I2(s)+O2(g)+2OH−(aq)
臭氧的氧化性被用于漂白、除臭、杀菌和处理含酚、苯等的工业废水。
15.3 硫
硫在自然界以化合态和单质两种形态出现。重要的化合物有黄铁矿(FeS2),有色金属的硫化物矿,石膏(CaSO4⋅2H2O)等硫酸盐矿,矿物染料中的无机和有机化合物等。单质硫出现在火山喷发出现的沉淀中。
硫化氢氧化法正在成为越来越重要的工业制硫方法:
2H2S(g)+3O2(g)⟶2SO2(g)+2H2O(g)
2H2S(g)+SO2(g)⟶3S(s)+2H2O(g)
另一种方法是在隔绝空气条件下加热分解黄铁矿:
FeS2(s)⟶S(g)+FeS(s)
硫化氢通常状态下以气体存在,其在常温下不会被空气中的氧所氧化,但久置于空气中的氢硫酸则因被氧化而变浑浊:
2H2S(aq)+O2(g)⟶2S(s)+2H2O(l)
不少元素(尤其是重金属离子)的离子可用H2S从水溶液中沉淀出来。可溶性金属硫化物以Na2S,NaHS最重要,大量用于硫化染料的制造和用作鞣革工业中的脱毛剂。
碱金属、碱土金属和铵的硫化物水溶液能溶解单质硫而生成多硫化物:
Na2S(aq)+(x−1)S(s)⟶Na2Sx(aq)
随着x值增大,多硫化物由黄色变至橙黄色和红色。多硫化物是一种硫化试剂,反应中可向其他反应物提供活化硫:
SnS(s)+(NH4)2S2(aq)⟶(NH4)2SnS3(aq)
硫与卤素形成多种低熔点和低沸点的共价卤化物,其中以SF6,S2Cl2,SCl2较为重要。
工业上用硫磺或黄铁矿在空气中燃烧的方法生存二氧化硫,而三氧化硫又通过二氧化硫的催化氧化制备:
S(s)+O2(g)⟶SO2(g)
3FeS2(s)+8O2(g)⟶Fe3O4(s)+6SO2(g)
2SO2(g)+O2(g)⟶V2O52SO3(g)
三氧化硫有强路易斯酸酸性,与水反应会强烈放热,所以硫酸生成工艺中不能直接用水吸收SO3,通常是用浓硫酸吸收。
二氧化硫溶于水生成少量亚硫酸,其中S为正四价,既显氧化性,又显还原性。作为氧化剂,酸性溶液中的SO2⋅H2O比碱性溶液中的SO32−更强。用作还原剂时,则是碱性溶液中的SO32−比酸性溶液中的SO2⋅H2O更强。
有重要工业价值的亚硫酸盐几乎只有钠盐和钙盐,它们的用途大多基于化合物的还原性。
硫酸是化学工业最重要的原料,用途涉及冶金、石油精炼、造纸等许多领域,但是最大消耗量是用于制造磷肥。
浓H2SO4为强氧化性酸,可氧化许多金属和非金属元素,本身还原为低氧化态物种(SO2等)。金属铁和铝是两个明显的例外,能被浓度高于93%的冷H2SO4钝化,因此冷的浓硫酸可以用钢罐储存。
形成水合晶体是硫酸盐的一个特征,如胆矾,绿矾等。水合晶体盐中水分子多配位与阳离子,有时也通过氢键与阴离子SO42−结合。
组成为M2SO4⋅MSO4⋅6H2O和M2SO4⋅M2(SO4)3⋅24H2O的一类硫酸复盐叫钒,常见的如莫尔盐,明矾等。
硫代硫酸盐的化学式可看作硫酸盐中一个氧原子被硫原子取代,但制备方法与硫酸盐毫不相干,通常通过亚硫酸盐在水溶液中与硫之间反应而制备:
M2SO4(aq)+S(s)⟶M2S2O3(aq)(M=Na+,K+,NH4+)
硫代硫酸不稳定,硫代硫酸盐加酸生成的硫代硫酸迅速分解:
Na2S2O3(aq)+2HCl(aq)⟶2NaCl(aq)+S(s)+SO2(g)+H2O(l)
硫代硫酸盐是个中等强度的还原剂,最著名的反应是碘量法涉及的反应。硫代硫酸根还是个良好的配体,可以与AgBr反应生成可溶性配合物。
过氧硫酸可看作过氧化氢中的H被HSO4−取代的产物,两个氢原子都被取代的产物成为过二硫酸H2S2O8。
过二硫酸盐是强氧化剂,但氧化速率很慢,需要催化剂才能使反应快速进行,经典反应是过二硫酸在酸性介质和Ag+催化下氧化Mn2+:
5S2O82−(aq)+2Mn2++24H2O(l)⟶2MnO4−(aq)+10SO42−(aq)+16H3O+(aq)
卤磺酸可以看作硫酸分子中的一个−OH被卤原子取代,卤磺酰可认为是取代了两个羟基。氯磺酸O2S(Cl)(OH)为无色油状腐蚀性液体,主要用作有机合成中温和磺化剂。
15.4 卤素
氟资源主要是萤石,氟磷灰石和冰晶石。氯资源与钠和钾的资源密切相关,重要的盐矿有岩盐(NaCl)、钾石盐(KCl)、光卤石(KCl⋅MgCl2⋅6H2O)等。海水是溴的一个重要资源。碘在自然界的丰度不如氟、氯、溴,海水中的碘离子被海藻吸收,可以从海藻中提取碘。
F2和Cl2都是通过电解法制备,而Br2和I2则是通过用氯气氧化海水或盐卤制备。
常温常压下卤素都是以双原子分子存在,结构的单一性导致了颜色的单调变化:F2,Cl2,Br2,I2的蒸汽分别为无色(带黄)、淡黄绿色、红棕色、紫色。颜色的渐变是由该族元素的HOMO与LUMO间能差自上而下逐渐减小导致的,即电子跃迁所需能量逐渐减小。
但是,并非所有性质都是单调变化的,F的电负性是最大的,但电子亲和能却小于Cl原子,这种不规则现象被认为是因为F原子体积太小,导致价层电子间有较强排斥力。
卤素单质以其氧化性最为重要,氧化性按照F2>Cl2>Br2>I2的顺序依次减弱。氯水是一种高效而廉价的氧化剂,起氧化作用的物种除Cl2之外还有次氯酸HOCl。
卤素与电负性比它低的元素形成的化合物称为卤化物。氟化氢的制备基于萤石和浓硫酸反应:
CaF2(s)+H2SO4(l)⟶CaSO4(s)+2HF(g)
其他的卤化氢通常直接使用单质与氢气化合。实验室制备HCl用浓硫酸与NaCl之间的反应,制备HBr和HI则要用非常用氧化性的酸代替浓硫酸。
氟化氢的某些性质偏离连续变化的曲线,例如熔点和沸点,这种偏离可用氟化氢分子间氢键作解释。与其他氢卤酸不同,氢氟酸具有腐蚀玻璃的功能,这种功能基于它与SiO2和硅酸盐的反应:
SiO2(s)+4HF(aq)⟶SiF4(g)+2H2O(l)
无水金属卤化物不仅有重要的工业用途,而且也是实验室合成许多重要无机化合物的起始物,制备无水金属氯化物的基本途径有:以金属为起始物的反应、以金属氧化物为起始物的反应、以水合氯化物为起始物的脱水反应。
氯的几种氧化物中以ClO2较为重要,为黄色气体,主要用途是纸浆漂白、污水杀菌和饮用水净化。对于二氧化氯净化饮用水的危害目前还有一定争议。
( 二氧化氯消毒液已有商品,低浓度下溶液可以拿来消毒甚至漱口,总之考虑毒性时还要看看剂量的问题。 )
氯的最高价含氧酸为高氯酸,是最强质子酸之一,同时这也说明其共轭碱ClO4−碱性极弱,以至它几乎没有能力取代水合金属阳离子中的水分子,这一性质使得高氯酸盐溶液可以用来研究金属水合离子的性质。
不管在酸性还是碱性溶液中,氯的各价态卤素氧阴离子都是强氧化剂,只是酸性溶液中的氧化性更强些。氧阴离子的氧化速率往往随卤素氧化态的降低而增大:
ClO4−<ClO3−<ClO2−≈ClO−≈Cl2
( 这也解释了为什么ClO4−是氯的最高价态,但是“氧化性却很弱”的原因。高氯酸盐的氧化速率十分的慢,以至于Fe2+和ClO4−共存的水溶液可以稳定数月之久,所以平时总感觉不到其氧化性。但在酸性较强、浓度较高的条件下,高氯酸的电极电势可以超过1V,氧化性可以说比较强了。 )
卤素间化合物(interhalogen compound)又称卤素互化物,是由不同卤素之间形成的二元化合物。二元型卤素互化物通式为XY,XY3,XY5,XY7(X=F,Y=I)。写在式子左侧的原子是电正性原子,写在式子右侧的原子是电负性原子。
卤素互化物的性质往往介于形成它们的卤素双原子分子的性质之间,例如ICl的性质介于Cl2和I2之间。
像单质卤素一样,所有卤素互化物都是氧化剂,其中ClF3为有效的氟化剂。
包括(CN)2等在内的一类化合物被人们称为拟卤素(pseudohalogen),因为它们的多种性质与卤素相似。
形式上来自拟卤素的离子称为拟卤离子,某些拟卤离子不存在相对应的拟卤素,所以才说是“形式上的来自”。
15.5 稀有气体
周期表第18族元素包括氦、氖、氩、氪、氙、氡等。它们的化学性质及其稳定,几乎不发生化学反应,因此称稀有气体或惰性气体。
除氦之外,大气是其他稀有气体元素的唯一资源。天然气中的氦是地壳中放射性元素α辐射的结果,尽管氦在地球上的丰度有限,但在整个宇宙的丰度却仅次于氢排第二位。
稀有气体的特殊性质让它们有了一些特殊用途:氦可以用来填充气球和飞行器,安全程度比氢气高很多;充有Ar−N2混合气体的灯泡可以提高效率和使用寿命;充有Ne的玻璃管通电发出鲜艳红光;Kr和Xe可用于制造摄影闪光灯和产生激光;He和Ar用来提供保护气氛,已完成N2和O2存在条件下不能完成操作;He的沸点是所有物质中最低的,因而广泛用作超低温研究中的制冷剂。
巴特利(N. Bartlett)于1962年发现,O2和PtF6反应形成离子化合物[O2]+[PtF6]−,从氧气分子中移去一个电子的能量几乎等于Xe的第一电离能。据此判断XePtF6的制备可能成功,最终也的确成功制备了这种黄色晶体。
氟与稀有气体形成的化合物仍占主导地位,但是含Ng−O键和Ng−H键(Ng指Noble gas,稀有气体)的化合物的报道也在迅速增加。
总结
断断续续也快写了一个周了,可见本章内容确实不少。
当然平时时间确实也不多就是了 😦