《分析化学》章末总结2

第二章总结。

2 分析试样的采集与处理

2.1 试样的采集

试样的采集（sampling）是指从大批物料中采取少量样本作为原始试样（gross sample）。原始试样再经加工处理后用于分析，其分析结果被视作反应原始物料的实际情况。因此所采集的试样应具有高度的代表性，即采集的试样的组成能代表全部物料的平均组成。

对于固体试样，应按一定方式选择在不同点采样，然后混合（有时不混合，而分别处理和分析）以保证试样的代表性。一般来说，采样单元数越多，所得试样的组成就越具有代表性，但考虑到实际情况应尽量节省。

分析结果与原始物料平均值的误差主要是由采样引起的，则包含物料总体平均值的区间为：

$$
\mu = \overline x \pm \frac {ts} {\sqrt n}
$$

其中，$\mu$为整批物料中某组分的平均含量；$\overline x$为所采试样中该组分的平均含量；$t$为与采样单元和置信度有关的统计量；$s$为各个试样单元含量标准偏差的估计值；$n$为采样单元数。

设$E$为分析试样中某组分含量和整批物料中该组分平均含量的差，即$E = \overline x - \mu$，可得：

$$
n = (\frac {ts} {E})^2
$$

可见，对分析结果准确度要求越高，物料越不均匀，置信度要求越高，则所需采样单元数越多。

平均试样采集量与物料的均匀性、粒径大小、破碎难易有关。可根据切乔特公式估算：

$$
Q \geq Kd^2
$$

其中，$Q$为平均试样采集量的最小值；$d$为试样中最大颗粒直径；$K$为反应物料特性系数。

对于液体试样，体积较小的物料可搅匀后用瓶子或取样管取样；但物料的量较大时，应在不同位置和深度分别采样，以保证其代表性。

要检测试样中的有机物时，宜选用玻璃器皿；要检测试样中的微量金属元素时，宜选用塑料采样器，以减少容器吸附和产生的微量被测组分的影响。

液体试样应当采取恰当保存措施，常用的保存措施有：控制溶液的pH、加入化学稳定试剂、冷藏和冷冻、避光和密封等。采取这些措施旨在减缓生物作用、化合物的水解、氧化还原作用及减少组分的挥发。

• 加$HgCl_2$。抑制细菌生长。
• 加$HNO_3$，pH小于2。防止金属沉淀。
• 加$H_2SO_4$，pH小于2.抑制细菌生长，与有机碱形成盐类。
• 加$NaOH$。与挥发性酸性化合物形成盐类。
• 冷冻。抑制细菌生长，减慢化学反应速率。

对于气体试样，通常用装有洗手液、固体吸附剂或过滤器的装置收集。这些方法均使被测组分得到了富集，因此常被称为浓缩采样法。

对于生物试样，还应特别注意适时性和部位典型性。用于鲜样分析的试样，应立刻进行处理和分析；用于干样分析的试样，可先将风干或烘干后的试样粉碎，再根据分析方法的要求粉碎过筛混匀。

2.2 试样的制备

原始试样的量一般比较大，需要加工处理后制备出供分析用的最终试样，称为实验室试样（laboratory sample）。试样制备主要是针对不均匀的固体试样而言的，如矿石试样。对于原始固体试样的处理一般分为以下步骤：

• 破碎和过筛。
• 混合与缩分。

2.3 试样的分解

大多数的分析方法都要求试样为溶液，因此，若试样不是溶液，则需通过适当方法将其转化为溶液，这个过程称为试样的分解。

试样分解的方法较多，可分为溶解法、熔融法、半熔法、干式灰化法、湿式消化法、微波辅助消解法等。

溶解法是指采用适当的溶剂将试样溶解制备成溶液。常用的酸碱试剂如下：

• 盐酸，可以溶解多种活泼金属及多数金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐和多种硫化物等。
• 硝酸，兼有酸性和氧化性，溶解能力强，速度快。可溶解几乎所有的金属试样和合金、大多数的氧化物、氢氧化物和几乎所有硫化物。
• 硫酸，可溶解贴、钴、镍、锌等金属和铝、铍、锰、钍等矿物。硫酸沸点高，可在高温下分解矿石，或逐去挥发性酸。试样中存在有机物也可用浓硫酸除去。
• 磷酸，为中强酸，具有很强的配位能力，可溶解铬铁矿、钛铁矿、铝矾土、金红石和许多硅酸盐矿物。
• 高氯酸，加热情况下是一种很强的氧化剂和脱水剂，常用于分解不锈钢和其他铁合金。
• 氢氟酸，酸性较弱但配位能力强，主要用于分解硅酸盐，也用于含$As,B,Te,Fe$等的试样的分解。
• 混合酸，具有比单一酸更强的溶解能力，如王水可以溶解$HgS$和金，铂等贵金属。

熔融法（fusion）是指将试样与酸性或碱性固体熔剂混合，不溶于水、酸和碱的无机试样一般可采用这种方法分解。根据熔剂性质不同可以分为酸熔法和碱熔法。

常用的熔剂如下：

• $K_2S_2O_7$或$KHSO_4$，在300℃以上可与碱或中性氧化物作用，生成可溶硫酸盐。
• 铵盐混合溶剂，它分解试样是根据铵盐分解产生的无水酸等在高温下与试样发生强化学作用。
• $KHF_2$，弱酸性熔剂，$F^-$有配位作用。
• $Na_2CO_3$或$K_2CO_3$，常用于分解硅酸盐和硫酸盐等。
• $Na_2O_2$，强氧化性、强碱性熔剂，它能分解难溶于酸的贴、铬、镍、钼、钨的合金和各种铂合金。
• $NaOH$或$KOH$，常用来分解硅酸盐、磷酸盐矿物、钼矿石和耐火材料等。

半熔法（semi melting method）又称烧结法，它是在低于熔点的温度下，使试样与熔剂发生反应。与熔融法相比，半熔法温度较低，加热时间较长，不易损坏坩埚。

干式灰化法（dry ashing）适于分解有机和生物试样，以便测定其中的金属、硫及卤素元素的含量。

湿式消化法（wet digestion）通常将硝酸和硫酸混合物与试样一起置于克氏烧瓶内，在一定温度下进行煮解，其中硝酸能破坏大部分有机物。

微波辅助消解法（microwave digestion）是利用试样和适当的溶（熔）剂吸收微波能产生热量加热试样，同时微波产生的交变磁场使介质分子极化，极化分子在高频磁场交替排列导致分子高速震荡，使分子获得高的能量，因此试样快速溶（熔）解。

2.4 测定前的预处理

预处理一般需要考虑以下几个方面：

• 试样的状态。一般化学分析和仪器分析在水溶液中进行；红外光谱、光电子能谱表征等要求试样为固态或非水溶液。
• 被测组分的存在形式。
• 被测组分的浓度或含量。
• 共存物的干扰。在测定前可以采取化学掩蔽、沉淀、萃取、离子交换等分离方法消除干扰组分的影响。
• 辅助试剂的选择。

总结

依然是很多定义，内容可以说是很繁杂的。