《无机化学与化学分析》章末总结16

十六章,内容很多的d族元素。

16 d区元素

16.1 通性

d区元素体现出许多有别于主族元素的性质,例如熔沸点高,硬度大,密度大等;不少金属形成有颜色的化合物;许多元素形成多种氧化态,从而导致丰富的氧化还原行为;形成配合物的能力比较强。

过渡金属的气化焓一般高于主族金属元素,气化焓尤其高的那些元素处于第二、三过渡系中部,其中钨是所有金属中最高的。气化焓是金属内部原子间结合力强弱的一种标志,较高的气化焓可能是由于较多的价电子参与形成金属键导致的。

颜料(pigment)是指不溶于粘合剂,而只能以微粒状态分散于其中的着色剂。可溶于粘合剂的着色剂叫染料(dye)。d区金属很多都形成有色化合物,其中有一些为重要的无机染料:TiO2TiO_2为钛白;ZnS/BaSO4ZnS/BaSO_4为锌钡白;CdSCdS为镉黄;PbCrO4PbCrO_4为铅黄等等。

d区二价金属离子的颜色可以用d-d跃迁来解释,电子从低能级d轨道跃迁到高能级d轨道吸收某种波长的可见光,肉眼则看到被吸收光的补色。注意这种d-d跃迁产生的颜色都很弱,不能用来解释无机颜料的颜色。

d区元素有多种氧化态,从左到右,形成族氧化态的能力逐渐降低,同时二价离子的稳定性逐渐提高,这些可以认为是和电荷数逐渐提高,对核外电子的控制能力逐渐增强的结果。

同族元素从上到下形成族氧化态的能力增强,也即最高氧化态金属盐的氧化能力降低。可以认为是外层电子受到的原子核束缚力减弱而导致的。

16.2 钛

钛是亲氧元素,在自然界的存在形式主要是氧化物和含氧酸盐。最重要的矿物是金红石(TiO2TiO_2)和钛铁矿(FeTiO3FeTiO_3),从这些稳定存在的矿物中也可发现四价钛的稳定性。

钛的化合物是第一过渡系中最难被还原为金属的化合物,除了电化学法,还原钛化合物只能用钠,镁之类的强还原剂:

TiCl4(l)+2Mg(s)ΔTi(s)+2MgCl2(s)TiCl_4(l) + 2Mg(s) \stackrel {\Delta} {\longrightarrow} Ti(s) + 2MgCl_2(s)

金属钛可被浓热盐酸溶解,但最好的反应溶剂则是氢氟酸或含氟离子的无机酸,因为氟离子可以起到配位作用,促进溶解:

Ti(s)+6HF(aq)+2H2O(l)[TiF6]2(aq)+2H3O+(aq)+2H2(g)Ti(s) + 6HF(aq) +2H_2O(l) \longrightarrow [TiF_6]^{2-}(aq) + 2H_3O^+(aq) + 2H_2(g)

二氧化钛是最重要的钛化合物,自然界以金红石形式存在,工业上用钛铁矿为原料制备。新制得的热的二氧化钛粉末呈浅黄色,冷却后为白色,俗称钛白。二氧化钛显两性,不溶于水,在强酸和强碱中均可缓慢溶解,分别生成钛酰盐和偏钛酸盐。

四氯化钛是钛的最重要卤化物,常温下为无色液体(沸点136℃)并具有刺激性臭味。TiCl4TiCl_4极易水解,暴露在潮湿空气中发白烟,不完全水解生成钛酰氯,完全水解则生成偏钛酸:

TiCl4(l)+H2O(l)TiOCl2(s)+2HCl(aq)TiCl_4(l) + H_2O(l) \longrightarrow TiOCl_2(s) + 2HCl(aq)

TiCl4(l)+3H2O(l)H2TiO3(s)+4HCl(aq)TiCl_4(l) + 3H_2O(l) \longrightarrow H_2TiO_3(s) + 4HCl(aq)

钛酸钡是最重要的电陶瓷材料,具有钙钛矿型结构,主要通过碳酸钡与二氧化碳的反应制备:

BaCO3(s)+TiO2(s)ΔBaTiO3(s)+CO2(g)BaCO_3(s) + TiO_2(s) \stackrel {\Delta} {\longrightarrow} BaTiO_3(s) + CO_2(g)

16.3 铬

铬主要以铬铁矿形式存在于自然界,通常用FeCr2O4FeCr_2O_4表示其组成。铬铁的冶炼是用碳来还原铬铁矿:

FeCr2O4(s)+4C(s)Δ(Fe+2Cr)(s)+4CO(g)FeCr_2O_4(s) + 4C(s) \stackrel {\Delta} {\longrightarrow} (Fe+2Cr)(s) + 4CO(g)

铬为银白色有光泽的金属,熔沸点和硬度都很高,化学性质也很活泼。无氧条件下,未形成表面氧化膜的金属铬能与稀盐酸或稀硫酸反应生成蓝色Cr2+Cr^{2+}的盐并生成氢气。但生成保护性氧化膜后则表现极好的抗腐蚀性能,常温下甚至不溶于硝酸和王水。

重要的Cr()Cr(Ⅵ)化合物包括重铬酸盐、铬酸盐和三氧化铬。重铬酸钠往往是制备铬其他化学产品的起始物,通常使用铬铁矿和纯碱在氧气条件下焙烧:

4FeCr2O4(s)+8Na2CO3(s)+7O2(g)100011008Na2CrO4(s)+2Fe2O3(s)+8CO2(g)4FeCr_2O_4(s) + 8Na_2CO_3(s) + 7O_2(g) \stackrel {1000-1100℃} {\longrightarrow} 8Na_2CrO_4(s) + 2Fe_2O_3(s) + 8CO_2(g)

水浸焙烧产物,铬酸钠进入溶液即可分离。Na2CrO4Na_2CrO_4溶液用硫酸适度酸化得Na2Cr2O7Na_2Cr_2O_7

2Na2CrO4(aq)+H2SO4(aq)Na2CrO7(aq)+Na2SO4(aq)+H2O(l)2Na_2CrO_4(aq) + H_2SO_4(aq) \longrightarrow Na_2CrO_7(aq) + Na_2SO_4(aq) + H_2O(l)

这是一个经典的平衡反应,铬酸根在碱性条件下大量存在,为黄色;重铬酸根在酸性条件下大量存在,为橙红色。不管是酸性还是碱性介质,溶液中加入Ba2+,Pb2+,Ag+Ba^{2+},Pb^{2+},Ag^+等金属离子时,总是得到铬酸盐沉淀,而非重铬酸盐沉淀,可用这些反应定性检测Cr()Cr(Ⅵ)的存在。

总是生成铬酸盐沉淀的原因是因为其KspKsp较小,产生沉淀后不断拉动平衡向铬酸根一侧移动。其中铬酸钡为黄色,铬酸铅为黄色,铬酸银为砖红色。

铬酸钠或重铬酸钠的固体或浓溶液中加入浓硫酸可析出暗红色CrO3CrO_3针状晶体,三氧化铬表现强氧化性,有机中用作氧化剂。

三氧化二铬是两性氧化物,溶于酸生成Cr()Cr(Ⅲ)盐,溶于强碱生成亚铬酸盐:

Cr2O3(s)+2H2SO4(aq)Cr2(SO4)3+3H2O(l)Cr_2O_3(s) + 2H_2SO_4(aq) \longrightarrow Cr_2(SO_4)_3 + 3H_2O(l)

Cr2O3(s)+2NaOH(aq)+3H2O(l)2NaCr(OH)4(aq)Cr_2O_3(s) + 2NaOH(aq) + 3H_2O(l) \longrightarrow 2NaCr(OH)_4(aq)

三价铬形成配合物的能力很强,与许多配体都可以形成配合物,由于配合物终点配体交换过程进行得十分缓慢,所以往往出现多种稳定的水合异构体。

16.4 钼和钨

钼和钨有一些共同之处:硬度和熔点都相当高、都能形成同多酸和杂多酸化合物、与其他金属制成的合金都广泛用于军工等行业。

钼和钨的重要矿物有辉钼矿(MoS2MoS_2),黑钨矿((Fe,Mn)WO4(Fe,Mn)WO_4)和白钨矿(CaWO4CaWO_4)。

高温烧结辉钼矿可得相应氧化物:

2MoS2(s)+7O2(g)Δ2MoO3(s)+4SO2(g)2MoS_2(s) + 7O_2(g) \stackrel {\Delta} {\longrightarrow} 2MoO_3(s) + 4SO_2(g)

烧结块用氨水沥取时,三氧化钼转化为钼酸铵进入溶液,酸化后得到钨酸沉淀。

同样,烧结得到的钨酸钠酸化后也可得到钨酸沉淀,将其加热分解则获得纯氧化物。

用碳或金属铝还原三氧化钼可得金属钼,制备金属钨和高纯度钼时选用氢气还原。

三氧化钼在室温下为白色固体,加热则转变为黄色。三氧化钨为深黄色固体,加热时转变为橙黄色。两种元素的族氧化态物种都不是典型的氧化剂,这一点印证了过渡金属同族自上而下更易形成族氧化态的规律。

16.5 锰

各种锰矿物中以软锰矿(MnO2MnO_2)最重要,锰主要用于生产锰合金钢。锰矿与铁矿一起投入高炉用焦炭还原得锰铁:

MnO2(s)+2C(s)ΔMn(s)+2CO(g)MnO_2(s) + 2C(s) \stackrel {\Delta} {\longrightarrow} Mn(s) + 2CO(g)

最常见的Mn()Mn(Ⅶ)化合物是高猛酸的钾盐和钠盐。高猛酸钾呈深紫色针状或粒状晶体,有金属光泽。它的制备常用MnO2MnO_2氧化为锰酸盐,再用电化学方法氧化至高锰酸钾:

2MnO2(s)+4KOH(s)+O2(g)2K2MnO4(s)+2H2O(g)2MnO_2(s) + 4KOH(s) + O_2(g) \longrightarrow 2K_2MnO_4(s) + 2H_2O(g)

2K2MnO4(aq)+2H2O(l)2KMnO4(aq)+2KOH(aq)+H2(g)2K_2MnO_4(aq) + 2H_2O(l) \stackrel {电解} {\longrightarrow} 2KMnO_4(aq) + 2KOH(aq) + H_2(g)

高锰酸钾的还原产物随介质的酸碱性不同而异,酸性条件为Mn2+Mn^{2+},中性或弱碱性为MnO2MnO_2,强碱性为MnO42MnO_4^{2-}

固体高锰酸钾相对较稳定,加热至200℃以上才分解放氧。

MnO2MnO_2是酸性溶液中最稳定的氧化态,只有在高酸度的热溶液中用强氧化剂才能将其氧化为高锰酸根离子:

2Mn2+(aq)+5NaBiO3(s)+14H3O+(aq)2MnO4(aq)+5Na+(aq)+5Bi3+(aq)+21H2O(l)2Mn^{2+}(aq) + 5NaBiO_3(s) + 14H_3O^+(aq) \longrightarrow 2MnO_4^-(aq) + 5Na^+(aq) + 5Bi^{3+}(aq) + 21H_2O(l)

2Mn2+(aq)+5S2O82(aq)+24H2O(l)2MnO4(aq)+10SO42(aq)+16H3O+(aq)2Mn^{2+}(aq) + 5S_2O_8^{2-}(aq) + 24H_2O(l) \longrightarrow 2MnO_4^-(aq) + 10SO_4^{2-}(aq) + 16H_3O^+(aq)

能把二价锰氧化为七价高锰酸根的强氧化剂就那么几个,Tl(),Pb(),Bi(),S2O82,Co(),Ni()Tl(Ⅲ),Pb(Ⅳ),Bi(Ⅴ),S_2O_8^{2-},Co(Ⅲ),Ni(Ⅳ)等,不过这些都是电极电势的判断,能否发生还得考虑实际情况。

Mn()Mn(Ⅱ)在碱性溶液中的稳定性差得多。Mn()Mn(Ⅱ)盐溶液中加入强碱生成白色氢氧化锰沉淀,但立即被溶解氧氧化为棕色的MnO(OH)2MnO(OH)_2

Mn2+(aq)+2OH(aq)Mn(OH)2(s)Mn^{2+}(aq) + 2OH^-(aq) \longrightarrow Mn(OH)_2(s,白)

2Mn(OH)2(s)+O2(g)2MnO(OH)2(s)2Mn(OH)_2(s) + O_2(g) \longrightarrow 2MnO(OH)_2(s,棕)

二氧化锰是唯一重要的Mn()Mn(Ⅳ)氧化物,用于电池的二氧化锰常用电化学氧化法制取。

16.6 铁、钴、镍

铁、钴、镍因彼此性质相似而称之为铁系元素。与左部5个金属(Sc,Ti,V,Cr,MnSc,Ti,V,Cr,Mn)表现的亲氧性形成对照,右部4个金属(Co,Ni,Cu,ZnCo,Ni,Cu,Zn)主要表现亲硫性,铁则处于中间状态。

d区左侧金属电负性小,极化能力差,易于氧形成离子键,所以是亲氧元素;d区右侧和ds区金属电负性较大,极化能力也稍强,和硫成键有一定共价性,所以是亲硫元素。

重要的铁矿物有赤铁矿(Fe2O3Fe_2O_3)、磁铁矿(Fe3O4Fe_3O_4)、褐铁矿(2Fe2O33H2O2Fe_2O_3 \cdot 3H_2O)和黄铁矿(FeS2FeS_2)等。

铁系元素都能形成氧化态为+2和+3的氧化物,除Fe2O3Fe_2O_3外,其余氧化物与酸反应均生成二价金属盐,因为Co(),Ni()Co(Ⅲ),Ni(Ⅲ)的氧化性,它们在溶解时同时被还原为Co(),Ni()Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ)

Fe2O3(s)+6HCl(aq)2FeCl3(aq)+3H2O(l)Fe_2O_3(s) + 6HCl(aq) \longrightarrow 2FeCl_3(aq) + 3H_2O(l)

Co2O3(s)+6HCl(aq)2CoCl2(aq)+Cl2(g)+3H2O(l)Co_2O_3(s) + 6HCl(aq) \longrightarrow 2CoCl_2(aq) + Cl_2(g) + 3H_2O(l)

在二价金属离子溶液中加碱得到相应的氢氧化物(Fe(OH)2Fe(OH)_2(白),Co(OH)2Co(OH)_2(粉),Ni(OH)2Ni(OH)_2(绿))。氢氧化亚铁会被迅速氧化至氢氧化铁,而氢氧化钴则慢得多,氢氧化镍几乎不能被空气氧化。

Fe()Fe(Ⅲ)是中强氧化剂,可以氧化其他物质,但遇到强氧化剂时自身被氧化为Fe()Fe(Ⅵ)

2FeCl3(aq)+Cu(s)2FeCl2(aq)+CuCl2(aq)2FeCl_3(aq) + Cu(s) \longrightarrow 2FeCl_2(aq) + CuCl_2(aq)

Fe2O3(s)+3KNO3(l)+4KOH(l)2K2FeO4(s)+3KNO2(l)+2H2O(g)Fe_2O_3(s) + 3KNO_3(l) + 4KOH(l) \longrightarrow 2K_2FeO_4(s) + 3KNO_2(l) + 2H_2O(g)

高铁酸钾是强氧化剂,在酸性条件下氧化性比碱性条件下强很多。

总结各化合物的氧化还原反应规律可得,酸性介质有利于高氧化态向低氧化态转化,而碱性介质有利于相反方向转化。

二价铁系元素的强酸盐如氯化物、硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐都易溶于水,而弱酸盐溶解度都很小。

硫酸亚铁的七水合物FeSO47H2OFeSO_4 \cdot 7H_2O称为绿矾。组成为FeSO4(NH4)2SO46H2OFeSO_4 \cdot (NH_4)_2SO_4 \cdot 6H_2O的复盐叫莫尔盐,其对氧稳定的多,容量分析中用于标定高锰酸钾和重铬酸钾标准溶液的浓度。

三价铁系元素的盐只有铁盐较重要。三氯化铁能溶于有机溶剂,加热至100℃左右即开始明显挥发。蒸气状态以双聚物Fe2Cl6Fe_2Cl_6形式存在,这些性质说明FeClFe-Cl键具有较强共价性。

铁系元素能够形成多种经典配合物,如最早发现的配合物[Co(NH3)6]Cl3[Co(NH_3)_6]Cl_3;黄血盐K4[Fe(CN)6]3H2OK_4[Fe(CN)_6]\cdot 3H_2O和赤血盐K3[Fe(CN)6]K_3[Fe(CN)_6]等。其中黄血盐和赤血盐可以分别用来检验Fe3+Fe^{3+}Fe2+Fe^{2+}

K4[Fe(CN)6](aq)+Fe3+(aq)KFe[Fe(CN)6](s)K_4[Fe(CN)_6](aq) + Fe^{3+}(aq) \longrightarrow KFe[Fe(CN)_6](s) \quad 普鲁士蓝

K3[Fe(CN)6](aq)+Fe2+(aq)KFe[Fe(CN)6](s)K_3[Fe(CN)_6](aq) + Fe^{2+}(aq) \longrightarrow KFe[Fe(CN)_6](s) \quad 藤氏蓝

普鲁士蓝和藤氏蓝它们不但具有相同的化学组成,而且具有相同的结构,实际上是同种物质。

在中性、低酸性或低碱性溶液中,丁二酮肟与镍形成鲜红色螯合物沉淀,该沉淀反应是检验Ni2+Ni^{2+}的特征反应,因而丁二酮肟又称镍试剂。

16.7 铜

工业上最重要的铜矿物是辉铜矿(Cu2SCu_2S)和黄铜矿(CuFeS2CuFeS_2),Cu()Cu(Ⅰ)为软酸,所以表现亲硫性。

铜的活泼性适中,在干燥空气中稳定,与水和盐酸也不起反应。但在潮湿空气中,表面则逐渐形成一层绿色的碱式碳酸铜铜锈:

2Cu(s)+O2(g)+H2O(l)+CO2(g)Cu(OH)2CuCO3(s)2Cu(s) + O_2(g) + H_2O(l) + CO_2(g) \longrightarrow Cu(OH)_2 \cdot CuCO_3(s)

铜的可能氧化态中,最高为+3价,其氧化性非常强。Cu()Cu(Ⅰ)在水溶液中不稳定,歧化为Cu()Cu(Ⅱ)Cu(0)Cu(0),但Cu(I)Cu(I)的某些配合物比较稳定,可以在水溶液中稳定存在。

Cu()Cu(Ⅰ)的价电子为3d103d^{10},理论上应该比较稳定,它在水溶液中很易歧化的原因是Cu()Cu(Ⅱ)的水合焓很大,大到足够弥补电离能,所以易于歧化。如果脱离水相,在固态和气态条件下,Cu+Cu^+确实很稳定。

酸性溶液中Cu()Cu(Ⅱ)的氧化能力并不强,但却存在一些有用的氧化反应:

2Cu2+(aq)+4I(aq)2CuI(s)+I2(s)2Cu^{2+}(aq) + 4I^-(aq) \longrightarrow 2CuI(s) + I_2(s)

Pd(s)+2CuCl2(aq)+2Cl(aq)[PdCl4]2(aq)+2CuCl(aq)Pd(s) + 2CuCl_2(aq) + 2Cl^-(aq) \longrightarrow [PdCl_4]^{2-}(aq) + 2CuCl(aq)

某些Cu()Cu(Ⅰ)络合物溶液具有吸收COCO和烯烃的能力,且反应可逆,可用于分离和吸收少量杂质。

铜有两种重要的氧化物,氧化铜CuOCuO(黑色)和氧化亚铜Cu2OCu_2O(红色),铜的含氧酸盐加热分解通常得到CuOCuO

2Cu(NO3)2(s)Δ2CuO(s)+4NO2(g)+O2(g)2Cu(NO_3)_2(s) \stackrel {\Delta} {\longrightarrow} 2CuO(s) + 4NO_2(g) + O_2(g)

五水合硫酸铜是最重要的铜盐,俗名胆矾。CuSO45H2OCuSO_4 \cdot 5H_2O为蓝色晶体,其中的5个水分子具有两种不同的化学环境,四个水分子与Cu2+Cu^{2+}配位,第五个水分子以氢键的方式结合。

16.8 贵金属元素的不活泼性和催化性能

第8族至第11族的8个4d4d5d5d金属叫贵金属(noble metals),由于Ru,Os,Rh,Ir,PdRu,Os,Rh,Ir,Pd在自然界往往共生以PtPt为主要成分的矿物中,所以又称为铂系元素(platinum metals)。

贵金属元素重要标志是不活泼性,这也决定了这类矿物进行提取的方法。电解精炼铜或镍的过程中,贵金属因氧化困难而留存在阳极泥(anode mud)中。

多数贵金属在常温下对空气稳定,只有锇缓慢氧化生成挥发性四氧化锇。贵金属具有强抗酸能力,其排序为:

Ru,Os,Rh,Ir>Pt,Au>Pd,AgRu,Os,Rh,Ir > Pt,Au > Pd,Ag

氯铂酸是铂溶于王水的产物,它能形成通式M2[PtCl6]M_2[PtCl_6]的盐(M=Na+,K+,Rb+,Cs+,NH4+M=Na^+,K^+,Rb^+,Cs^+,NH_4^+),这些盐中除钠盐外都难溶于水。

这些贵金属抗碱能力要差的多,有氧化剂存在时,与强碱共熔可使所有铂系金属变成可溶性化合物。例如银和金的提取是在NaCNNaCN溶液中使单质氧化形成Ag()Ag(Ⅰ)Au()Au(Ⅱ)配合物,此方法既利用了金属对碱的相对不稳定性,又利用了氰基的配位能力:

4Au(s)+8NaCN(aq)+2H2O(l)+O2(l)4Na[Au(CN)2](aq)+4NaOH(aq)4Au(s) + 8NaCN(aq) + 2H_2O(l) + O_2(l) \longrightarrow 4Na[Au(CN)_2](aq) + 4NaOH(aq)

铂系金属可用作均相或非均相催化剂,钯吸收氢气的能力最强,常温下1体积钯能溶解700体积的氢。铂系金属有效的催化性能与金属吸收气体的能力密切相关。

16.9 锌、镉、汞

后过渡金属突出的抗氧化性在这里缺失,Zn2+/ZnZn^{2+}/Zn电对的标准电极电势低至0.76V-0.76V。这种现象被归因于金属原子之间结合力比较弱,较弱的金属-金属键是由于dd轨道不参与成键(成键能力弱)引起的。

锌和汞的主要矿物分别是闪锌矿(ZnSZnS)和朱砂,工业上通过焙烧锌的精矿得到ZnOZnO,后者用碳高温还原得到金属锌:

2ZnS(s)+3O2(g)2ZnO(s)+2SO2(g)2ZnS(s) + 3O_2(g) \stackrel {焙烧} {\longrightarrow} 2ZnO(s) + 2SO_2(g)

ZnO(s)+C(s)ΔZn(s)+CO(g)ZnO(s) + C(s) \stackrel {\Delta} {\longrightarrow} Zn(s) + CO(g)

朱砂在空气中加热得到金属汞:

HgS(s)+O2(g)Hg(l)+SO2(g)HgS(s) + O_2(g) \longrightarrow Hg(l) + SO_2(g)

HgSHgS直接加热分解为单质汞的原因是Hg2+Hg^{2+}O2O^{2-}软硬度差别太大所致。

氯化锌是重要的可溶性盐,在浓盐酸中以络合酸H[ZnCl2(OH)]H[ZnCl_2(OH)]的形式存在,该络合酸酸性很强,足以溶解金属氧化物:

FeO(s)+2H[ZnCl2(OH)](aq)Fe[ZnCl2(OH)]2(aq)+H2O(l)FeO(s) + 2H[ZnCl_2(OH)](aq) \longrightarrow Fe[ZnCl_2(OH)]_2(aq) + H_2O(l)

升汞HgCl2HgCl_2有剧毒,因易升华而得名,在水溶液存在过量ClCl^-时形成[HgCl4]2[HgCl_4]^{2-}络离子。向其中加入氨水形成白色氨基氯化汞沉淀:

HgCl2(aq)+2NH3(aq)Hg(NH2)Cl(s)+NH4Cl(aq)HgCl_2(aq) + 2NH_3(aq) \longrightarrow Hg(NH_2)Cl(s) + NH_4Cl(aq)

SnCl2SnCl_2酸性溶液中还原升汞可得甘汞Hg2Cl2Hg_2Cl_2,二氯化锡过量则生成金属汞,使沉淀变为黑色:

2HgCl2(aq)+SnCl2(aq)+2HCl(aq)Hg2Cl2(s)+H2SnCl6(aq)2HgCl_2(aq) + SnCl_2(aq) + 2HCl(aq) \longrightarrow Hg_2Cl_2(s) + H_2SnCl_6(aq)

Hg2Cl2(s)+SnCl2(aq)+2HCl(aq)2Hg(l)+H2SnCl6(aq)Hg_2Cl_2(s) + SnCl_2(aq) + 2HCl(aq) \longrightarrow 2Hg(l) + H_2SnCl_6(aq)

Hg2+Hg^{2+}离子的水溶液中加入碘离子生成红色HgI2HgI_2沉淀,过量则生成无色[HgI4]2[HgI_4]^{2-}络离子。K2[HgI4]K_2[HgI_4]KOHKOH溶液称为“奈斯勒试剂”,与氨反应生成红褐色沉淀,可用于检出微量NH4+NH_4^+离子。

Zn2+,Cd2+,Hg2+Zn^{2+},Cd^{2+},Hg^{2+}的水溶液通入硫化氢气体时生成相应的硫化物沉淀,ZnSZnS(白色)、CdSCdS(黄色)、HgSHgS(黑色)。锌钡白是一种优质白色颜料,组成为ZnSBaSO4ZnS \cdot BaSO_4CdSCdS也是一种优质颜料称为镉黄。

16.10 过渡元素与CO形成的化合物

金属元素与COCO形成的化合物叫金属羰基化合物(metal carbonyls),在这类化合物中,一氧化碳通过碳原子与金属原子成键,化学上将含有金属-碳键(MCM-C键)的化合物叫金属有机化合物(organmetalic compounds)。

金属有机化合物的合成方法有两种:直接合成法、还原羰基化法。直接合成法是指适当的温度和压力条件下以金属粉末与COCO直接反应的方法;还原羰基化法则是在COCO存在下用盐类还原的方法制备金属羰基化合物。

书中将金属羰基化合物的成键作用人为划分为两个阶段:首先羰基碳原子的孤对电子投入金属原子价层空轨道形成σ\sigma键;然后金属原子充满的dd轨道电子投入COCOpπp\pi反键空轨道,形成反馈π\pi键。

C对M的σ\sigma给电子作用提高了金属的电子密度,有利于M形成反馈π\pi键;同时M的电子反馈也让C的电子密度上升,利于一氧化碳的配位。两个过程的协同效应使得MCM-C键的强度大于两过程的单独加合,这也指明了金属羰基化合物的特殊稳定性。

1927年,牛津大学教授西奇威克(N. V. Sidgwick)提出了一种判断配合物是否稳定的规则,称为有效原子序数规则(effective atomic number rule, EAN rule)。有效原子序数规则可以表述为中心金属的有效原子序数等于36,54或86的配合物是稳定配合物。它还有另一种表述方法为中心金属价层满足18电子组态的配合物是稳定配合物,这种表述方式也称为18电子规则(18-electron rule)。

18电子规则并非对所有配合物都适用,而且事实上反例很多,但是它对于金属羰基化合物通常适用。这是因为羰基与金属之间的反馈成键作用,使得金属倾向于形成18价电子的结构以便更好向羰基反馈电子。

总结

同样是很重要的一章内容,写完本章后基本上就是相对不太重要的零碎的知识了。

对于过渡金属的许多化学性质,如果想从理论角度详细解释,往往需要用到分子轨道之类更高级的理论了,等以后学的多了再说吧。 😃


《无机化学与化学分析》章末总结16
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作者
Sun
发布于
2023年3月30日
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