《无机化学与化学分析》章末总结16

十六章，内容很多的d族元素。

16 d区元素

16.1 通性

d区元素体现出许多有别于主族元素的性质，例如熔沸点高，硬度大，密度大等；不少金属形成有颜色的化合物；许多元素形成多种氧化态，从而导致丰富的氧化还原行为；形成配合物的能力比较强。

过渡金属的气化焓一般高于主族金属元素，气化焓尤其高的那些元素处于第二、三过渡系中部，其中钨是所有金属中最高的。气化焓是金属内部原子间结合力强弱的一种标志，较高的气化焓可能是由于较多的价电子参与形成金属键导致的。

颜料（pigment）是指不溶于粘合剂，而只能以微粒状态分散于其中的着色剂。可溶于粘合剂的着色剂叫染料（dye）。d区金属很多都形成有色化合物，其中有一些为重要的无机染料：$TiO_2$为钛白；$ZnS/BaSO_4$为锌钡白；$CdS$为镉黄；$PbCrO_4$为铅黄等等。

d区二价金属离子的颜色可以用d-d跃迁来解释，电子从低能级d轨道跃迁到高能级d轨道吸收某种波长的可见光，肉眼则看到被吸收光的补色。注意这种d-d跃迁产生的颜色都很弱，不能用来解释无机颜料的颜色。

d区元素有多种氧化态，从左到右，形成族氧化态的能力逐渐降低，同时二价离子的稳定性逐渐提高，这些可以认为是和电荷数逐渐提高，对核外电子的控制能力逐渐增强的结果。

同族元素从上到下形成族氧化态的能力增强，也即最高氧化态金属盐的氧化能力降低。可以认为是外层电子受到的原子核束缚力减弱而导致的。

16.2 钛

钛是亲氧元素，在自然界的存在形式主要是氧化物和含氧酸盐。最重要的矿物是金红石（$TiO_2$）和钛铁矿（$FeTiO_3$），从这些稳定存在的矿物中也可发现四价钛的稳定性。

钛的化合物是第一过渡系中最难被还原为金属的化合物，除了电化学法，还原钛化合物只能用钠，镁之类的强还原剂：

$$
TiCl_4(l) + 2Mg(s) \stackrel {\Delta} {\longrightarrow} Ti(s) + 2MgCl_2(s)
$$

金属钛可被浓热盐酸溶解，但最好的反应溶剂则是氢氟酸或含氟离子的无机酸，因为氟离子可以起到配位作用，促进溶解：

$$
Ti(s) + 6HF(aq) +2H_2O(l) \longrightarrow [TiF_6]^{2-}(aq) + 2H_3O^+(aq) + 2H_2(g)
$$

二氧化钛是最重要的钛化合物，自然界以金红石形式存在，工业上用钛铁矿为原料制备。新制得的热的二氧化钛粉末呈浅黄色，冷却后为白色，俗称钛白。二氧化钛显两性，不溶于水，在强酸和强碱中均可缓慢溶解，分别生成钛酰盐和偏钛酸盐。

四氯化钛是钛的最重要卤化物，常温下为无色液体（沸点136℃）并具有刺激性臭味。$TiCl_4$极易水解，暴露在潮湿空气中发白烟，不完全水解生成钛酰氯，完全水解则生成偏钛酸：

$$
TiCl_4(l) + H_2O(l) \longrightarrow TiOCl_2(s) + 2HCl(aq)
$$

$$
TiCl_4(l) + 3H_2O(l) \longrightarrow H_2TiO_3(s) + 4HCl(aq)
$$

钛酸钡是最重要的电陶瓷材料，具有钙钛矿型结构，主要通过碳酸钡与二氧化碳的反应制备：

$$
BaCO_3(s) + TiO_2(s) \stackrel {\Delta} {\longrightarrow} BaTiO_3(s) + CO_2(g)
$$

16.3 铬

铬主要以铬铁矿形式存在于自然界，通常用$FeCr_2O_4$表示其组成。铬铁的冶炼是用碳来还原铬铁矿：

$$
FeCr_2O_4(s) + 4C(s) \stackrel {\Delta} {\longrightarrow} (Fe+2Cr)(s) + 4CO(g)
$$

铬为银白色有光泽的金属，熔沸点和硬度都很高，化学性质也很活泼。无氧条件下，未形成表面氧化膜的金属铬能与稀盐酸或稀硫酸反应生成蓝色$Cr^{2+}$的盐并生成氢气。但生成保护性氧化膜后则表现极好的抗腐蚀性能，常温下甚至不溶于硝酸和王水。

重要的$Cr(Ⅵ)$化合物包括重铬酸盐、铬酸盐和三氧化铬。重铬酸钠往往是制备铬其他化学产品的起始物，通常使用铬铁矿和纯碱在氧气条件下焙烧：

$$
4FeCr_2O_4(s) + 8Na_2CO_3(s) + 7O_2(g) \stackrel {1000-1100℃} {\longrightarrow} 8Na_2CrO_4(s) + 2Fe_2O_3(s) + 8CO_2(g)
$$

水浸焙烧产物，铬酸钠进入溶液即可分离。$Na_2CrO_4$溶液用硫酸适度酸化得$Na_2Cr_2O_7$：

$$
2Na_2CrO_4(aq) + H_2SO_4(aq) \longrightarrow Na_2CrO_7(aq) + Na_2SO_4(aq) + H_2O(l)
$$

这是一个经典的平衡反应，铬酸根在碱性条件下大量存在，为黄色；重铬酸根在酸性条件下大量存在，为橙红色。不管是酸性还是碱性介质，溶液中加入$Ba^{2+},Pb^{2+},Ag^+$等金属离子时，总是得到铬酸盐沉淀，而非重铬酸盐沉淀，可用这些反应定性检测$Cr(Ⅵ)$的存在。

（ 总是生成铬酸盐沉淀的原因是因为其$Ksp$较小，产生沉淀后不断拉动平衡向铬酸根一侧移动。其中铬酸钡为黄色，铬酸铅为黄色，铬酸银为砖红色。 ）

铬酸钠或重铬酸钠的固体或浓溶液中加入浓硫酸可析出暗红色$CrO_3$针状晶体，三氧化铬表现强氧化性，有机中用作氧化剂。

三氧化二铬是两性氧化物，溶于酸生成$Cr(Ⅲ)$盐，溶于强碱生成亚铬酸盐：

$$
Cr_2O_3(s) + 2H_2SO_4(aq) \longrightarrow Cr_2(SO_4)_3 + 3H_2O(l)
$$

$$
Cr_2O_3(s) + 2NaOH(aq) + 3H_2O(l) \longrightarrow 2NaCr(OH)_4(aq)
$$

三价铬形成配合物的能力很强，与许多配体都可以形成配合物，由于配合物终点配体交换过程进行得十分缓慢，所以往往出现多种稳定的水合异构体。

16.4 钼和钨

钼和钨有一些共同之处：硬度和熔点都相当高、都能形成同多酸和杂多酸化合物、与其他金属制成的合金都广泛用于军工等行业。

钼和钨的重要矿物有辉钼矿（$MoS_2$），黑钨矿（$(Fe,Mn)WO_4$）和白钨矿（$CaWO_4$）。

高温烧结辉钼矿可得相应氧化物：

$$
2MoS_2(s) + 7O_2(g) \stackrel {\Delta} {\longrightarrow} 2MoO_3(s) + 4SO_2(g)
$$

烧结块用氨水沥取时，三氧化钼转化为钼酸铵进入溶液，酸化后得到钨酸沉淀。

同样，烧结得到的钨酸钠酸化后也可得到钨酸沉淀，将其加热分解则获得纯氧化物。

用碳或金属铝还原三氧化钼可得金属钼，制备金属钨和高纯度钼时选用氢气还原。

三氧化钼在室温下为白色固体，加热则转变为黄色。三氧化钨为深黄色固体，加热时转变为橙黄色。两种元素的族氧化态物种都不是典型的氧化剂，这一点印证了过渡金属同族自上而下更易形成族氧化态的规律。

16.5 锰

各种锰矿物中以软锰矿（$MnO_2$）最重要，锰主要用于生产锰合金钢。锰矿与铁矿一起投入高炉用焦炭还原得锰铁：

$$
MnO_2(s) + 2C(s) \stackrel {\Delta} {\longrightarrow} Mn(s) + 2CO(g)
$$

最常见的$Mn(Ⅶ)$化合物是高猛酸的钾盐和钠盐。高猛酸钾呈深紫色针状或粒状晶体，有金属光泽。它的制备常用$MnO_2$氧化为锰酸盐，再用电化学方法氧化至高锰酸钾：

$$
2MnO_2(s) + 4KOH(s) + O_2(g) \longrightarrow 2K_2MnO_4(s) + 2H_2O(g)
$$

$$
2K_2MnO_4(aq) + 2H_2O(l) \stackrel {电解} {\longrightarrow} 2KMnO_4(aq) + 2KOH(aq) + H_2(g)
$$

高锰酸钾的还原产物随介质的酸碱性不同而异，酸性条件为$Mn^{2+}$，中性或弱碱性为$MnO_2$，强碱性为$MnO_4^{2-}$。

固体高锰酸钾相对较稳定，加热至200℃以上才分解放氧。

$MnO_2$是酸性溶液中最稳定的氧化态，只有在高酸度的热溶液中用强氧化剂才能将其氧化为高锰酸根离子：

$$
2Mn^{2+}(aq) + 5NaBiO_3(s) + 14H_3O^+(aq) \longrightarrow 2MnO_4^-(aq) + 5Na^+(aq) + 5Bi^{3+}(aq) + 21H_2O(l)
$$

$$
2Mn^{2+}(aq) + 5S_2O_8^{2-}(aq) + 24H_2O(l) \longrightarrow 2MnO_4^-(aq) + 10SO_4^{2-}(aq) + 16H_3O^+(aq)
$$

（ 能把二价锰氧化为七价高锰酸根的强氧化剂就那么几个，$Tl(Ⅲ),Pb(Ⅳ),Bi(Ⅴ),S_2O_8^{2-},Co(Ⅲ),Ni(Ⅳ)$等，不过这些都是电极电势的判断，能否发生还得考虑实际情况。 ）

$Mn(Ⅱ)$在碱性溶液中的稳定性差得多。$Mn(Ⅱ)$盐溶液中加入强碱生成白色氢氧化锰沉淀，但立即被溶解氧氧化为棕色的$MnO(OH)_2$：

$$
Mn^{2+}(aq) + 2OH^-(aq) \longrightarrow Mn(OH)_2(s，白)
$$

$$
2Mn(OH)_2(s) + O_2(g) \longrightarrow 2MnO(OH)_2(s，棕)
$$

二氧化锰是唯一重要的$Mn(Ⅳ)$氧化物，用于电池的二氧化锰常用电化学氧化法制取。

16.6 铁、钴、镍

铁、钴、镍因彼此性质相似而称之为铁系元素。与左部5个金属（$Sc,Ti,V,Cr,Mn$）表现的亲氧性形成对照，右部4个金属（$Co,Ni,Cu,Zn$）主要表现亲硫性，铁则处于中间状态。

（ d区左侧金属电负性小，极化能力差，易于氧形成离子键，所以是亲氧元素；d区右侧和ds区金属电负性较大，极化能力也稍强，和硫成键有一定共价性，所以是亲硫元素。 ）

重要的铁矿物有赤铁矿（$Fe_2O_3$）、磁铁矿（$Fe_3O_4$）、褐铁矿（$2Fe_2O_3 \cdot 3H_2O$）和黄铁矿（$FeS_2$）等。

铁系元素都能形成氧化态为+2和+3的氧化物，除$Fe_2O_3$外，其余氧化物与酸反应均生成二价金属盐，因为$Co(Ⅲ),Ni(Ⅲ)$的氧化性，它们在溶解时同时被还原为$Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ)$：

$$
Fe_2O_3(s) + 6HCl(aq) \longrightarrow 2FeCl_3(aq) + 3H_2O(l)
$$

$$
Co_2O_3(s) + 6HCl(aq) \longrightarrow 2CoCl_2(aq) + Cl_2(g) + 3H_2O(l)
$$

在二价金属离子溶液中加碱得到相应的氢氧化物（$Fe(OH)_2$（白），$Co(OH)_2$（粉），$Ni(OH)_2$（绿））。氢氧化亚铁会被迅速氧化至氢氧化铁，而氢氧化钴则慢得多，氢氧化镍几乎不能被空气氧化。

$Fe(Ⅲ)$是中强氧化剂，可以氧化其他物质，但遇到强氧化剂时自身被氧化为$Fe(Ⅵ)$：

$$
2FeCl_3(aq) + Cu(s) \longrightarrow 2FeCl_2(aq) + CuCl_2(aq)
$$

$$
Fe_2O_3(s) + 3KNO_3(l) + 4KOH(l) \longrightarrow 2K_2FeO_4(s) + 3KNO_2(l) + 2H_2O(g)
$$

高铁酸钾是强氧化剂，在酸性条件下氧化性比碱性条件下强很多。

总结各化合物的氧化还原反应规律可得，酸性介质有利于高氧化态向低氧化态转化，而碱性介质有利于相反方向转化。

二价铁系元素的强酸盐如氯化物、硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐都易溶于水，而弱酸盐溶解度都很小。

硫酸亚铁的七水合物$FeSO_4 \cdot 7H_2O$称为绿矾。组成为$FeSO_4 \cdot (NH_4)_2SO_4 \cdot 6H_2O$的复盐叫莫尔盐，其对氧稳定的多，容量分析中用于标定高锰酸钾和重铬酸钾标准溶液的浓度。

三价铁系元素的盐只有铁盐较重要。三氯化铁能溶于有机溶剂，加热至100℃左右即开始明显挥发。蒸气状态以双聚物$Fe_2Cl_6$形式存在，这些性质说明$Fe-Cl$键具有较强共价性。

铁系元素能够形成多种经典配合物，如最早发现的配合物$[Co(NH_3)_6]Cl_3$；黄血盐$K_4[Fe(CN)_6]\cdot 3H_2O$和赤血盐$K_3[Fe(CN)_6]$等。其中黄血盐和赤血盐可以分别用来检验$Fe^{3+}$和$Fe^{2+}$：

$$
K_4Fe(CN)_6 + Fe^{3+}(aq) \longrightarrow KFeFe(CN)_6 \quad 普鲁士蓝
$$

$$
K_3Fe(CN)_6 + Fe^{2+}(aq) \longrightarrow KFeFe(CN)_6 \quad 藤氏蓝
$$

普鲁士蓝和藤氏蓝它们不但具有相同的化学组成，而且具有相同的结构，实际上是同种物质。

在中性、低酸性或低碱性溶液中，丁二酮肟与镍形成鲜红色螯合物沉淀，该沉淀反应是检验$Ni^{2+}$的特征反应，因而丁二酮肟又称镍试剂。

16.7 铜

工业上最重要的铜矿物是辉铜矿（$Cu_2S$）和黄铜矿（$CuFeS_2$），$Cu(Ⅰ)$为软酸，所以表现亲硫性。

铜的活泼性适中，在干燥空气中稳定，与水和盐酸也不起反应。但在潮湿空气中，表面则逐渐形成一层绿色的碱式碳酸铜铜锈：

$$
2Cu(s) + O_2(g) + H_2O(l) + CO_2(g) \longrightarrow Cu(OH)_2 \cdot CuCO_3(s)
$$

铜的可能氧化态中，最高为+3价，其氧化性非常强。$Cu(Ⅰ)$在水溶液中不稳定，歧化为$Cu(Ⅱ)$和$Cu(0)$，但$Cu(I)$的某些配合物比较稳定，可以在水溶液中稳定存在。

（ $Cu(Ⅰ)$的价电子为$3d^{10}$，理论上应该比较稳定，它在水溶液中很易歧化的原因是$Cu(Ⅱ)$的水合焓很大，大到足够弥补电离能，所以易于歧化。如果脱离水相，在固态和气态条件下，$Cu^+$确实很稳定。 ）

酸性溶液中$Cu(Ⅱ)$的氧化能力并不强，但却存在一些有用的氧化反应：

$$
2Cu^{2+}(aq) + 4I^-(aq) \longrightarrow 2CuI(s) + I_2(s)
$$

$$
Pd(s) + 2CuCl_2(aq) + 2Cl^-(aq) \longrightarrow [PdCl_4]^{2-}(aq) + 2CuCl(aq)
$$

某些$Cu(Ⅰ)$络合物溶液具有吸收$CO$和烯烃的能力，且反应可逆，可用于分离和吸收少量杂质。

铜有两种重要的氧化物，氧化铜$CuO$（黑色）和氧化亚铜$Cu_2O$（红色），铜的含氧酸盐加热分解通常得到$CuO$：

$$
2Cu(NO_3)_2(s) \stackrel {\Delta} {\longrightarrow} 2CuO(s) + 4NO_2(g) + O_2(g)
$$

五水合硫酸铜是最重要的铜盐，俗名胆矾。$CuSO_4 \cdot 5H_2O$为蓝色晶体，其中的5个水分子具有两种不同的化学环境，四个水分子与$Cu^{2+}$配位，第五个水分子以氢键的方式结合。

16.8 贵金属元素的不活泼性和催化性能

第8族至第11族的8个$4d$和$5d$金属叫贵金属（noble metals），由于$Ru,Os,Rh,Ir,Pd$在自然界往往共生以$Pt$为主要成分的矿物中，所以又称为铂系元素（platinum metals）。

贵金属元素重要标志是不活泼性，这也决定了这类矿物进行提取的方法。电解精炼铜或镍的过程中，贵金属因氧化困难而留存在阳极泥（anode mud）中。

多数贵金属在常温下对空气稳定，只有锇缓慢氧化生成挥发性四氧化锇。贵金属具有强抗酸能力，其排序为：

$$
Ru,Os,Rh,Ir > Pt,Au > Pd,Ag
$$

氯铂酸是铂溶于王水的产物，它能形成通式$M_2[PtCl_6]$的盐（$M=Na^+,K^+,Rb^+,Cs^+,NH_4^+$），这些盐中除钠盐外都难溶于水。

这些贵金属抗碱能力要差的多，有氧化剂存在时，与强碱共熔可使所有铂系金属变成可溶性化合物。例如银和金的提取是在$NaCN$溶液中使单质氧化形成$Ag(Ⅰ)$和$Au(Ⅱ)$配合物，此方法既利用了金属对碱的相对不稳定性，又利用了氰基的配位能力：

$$
4Au(s) + 8NaCN(aq) + 2H_2O(l) + O_2(l) \longrightarrow 4NaAu(CN)_2 + 4NaOH(aq)
$$

铂系金属可用作均相或非均相催化剂，钯吸收氢气的能力最强，常温下1体积钯能溶解700体积的氢。铂系金属有效的催化性能与金属吸收气体的能力密切相关。

16.9 锌、镉、汞

后过渡金属突出的抗氧化性在这里缺失，$Zn^{2+}/Zn$电对的标准电极电势低至$-0.76V$。这种现象被归因于金属原子之间结合力比较弱，较弱的金属-金属键是由于$d$轨道不参与成键（成键能力弱）引起的。

锌和汞的主要矿物分别是闪锌矿（$ZnS$）和朱砂，工业上通过焙烧锌的精矿得到$ZnO$，后者用碳高温还原得到金属锌：

$$
2ZnS(s) + 3O_2(g) \stackrel {焙烧} {\longrightarrow} 2ZnO(s) + 2SO_2(g)
$$

$$
ZnO(s) + C(s) \stackrel {\Delta} {\longrightarrow} Zn(s) + CO(g)
$$

朱砂在空气中加热得到金属汞：

$$
HgS(s) + O_2(g) \longrightarrow Hg(l) + SO_2(g)
$$

$HgS$直接加热分解为单质汞的原因是$Hg^{2+}$与$O^{2-}$软硬度差别太大所致。

氯化锌是重要的可溶性盐，在浓盐酸中以络合酸$H[ZnCl_2(OH)]$的形式存在，该络合酸酸性很强，足以溶解金属氧化物：

$$
FeO(s) + 2HZnCl_2(OH) \longrightarrow Fe[ZnCl_2(OH)]_2(aq) + H_2O(l)
$$

升汞$HgCl_2$有剧毒，因易升华而得名，在水溶液存在过量$Cl^-$时形成$[HgCl_4]^{2-}$络离子。向其中加入氨水形成白色氨基氯化汞沉淀：

$$
HgCl_2(aq) + 2NH_3(aq) \longrightarrow Hg(NH_2)Cl(s) + NH_4Cl(aq)
$$

用$SnCl_2$酸性溶液中还原升汞可得甘汞$Hg_2Cl_2$，二氯化锡过量则生成金属汞，使沉淀变为黑色：

$$
2HgCl_2(aq) + SnCl_2(aq) + 2HCl(aq) \longrightarrow Hg_2Cl_2(s) + H_2SnCl_6(aq)
$$

$$
Hg_2Cl_2(s) + SnCl_2(aq) + 2HCl(aq) \longrightarrow 2Hg(l) + H_2SnCl_6(aq)
$$

含$Hg^{2+}$离子的水溶液中加入碘离子生成红色$HgI_2$沉淀，过量则生成无色$[HgI_4]^{2-}$络离子。$K_2[HgI_4]$的$KOH$溶液称为“奈斯勒试剂”，与氨反应生成红褐色沉淀，可用于检出微量$NH_4^+$离子。

$Zn^{2+},Cd^{2+},Hg^{2+}$的水溶液通入硫化氢气体时生成相应的硫化物沉淀，$ZnS$（白色）、$CdS$（黄色）、$HgS$（黑色）。锌钡白是一种优质白色颜料，组成为$ZnS \cdot BaSO_4$。$CdS$也是一种优质颜料称为镉黄。

16.10 过渡元素与CO形成的化合物

金属元素与$CO$形成的化合物叫金属羰基化合物（metal carbonyls），在这类化合物中，一氧化碳通过碳原子与金属原子成键，化学上将含有金属-碳键（$M-C$键）的化合物叫金属有机化合物（organmetalic compounds）。

金属有机化合物的合成方法有两种：直接合成法、还原羰基化法。直接合成法是指适当的温度和压力条件下以金属粉末与$CO$直接反应的方法；还原羰基化法则是在$CO$存在下用盐类还原的方法制备金属羰基化合物。

书中将金属羰基化合物的成键作用人为划分为两个阶段：首先羰基碳原子的孤对电子投入金属原子价层空轨道形成$\sigma$键；然后金属原子充满的$d$轨道电子投入$CO$的$p\pi$反键空轨道，形成反馈$\pi$键。

C对M的$\sigma$给电子作用提高了金属的电子密度，有利于M形成反馈$\pi$键；同时M的电子反馈也让C的电子密度上升，利于一氧化碳的配位。两个过程的协同效应使得$M-C$键的强度大于两过程的单独加合，这也指明了金属羰基化合物的特殊稳定性。

1927年，牛津大学教授西奇威克（N. V. Sidgwick）提出了一种判断配合物是否稳定的规则，称为有效原子序数规则（effective atomic number rule, EAN rule）。有效原子序数规则可以表述为中心金属的有效原子序数等于36，54或86的配合物是稳定配合物。它还有另一种表述方法为中心金属价层满足18电子组态的配合物是稳定配合物，这种表述方式也称为18电子规则（18-electron rule）。

（ 18电子规则并非对所有配合物都适用，而且事实上反例很多，但是它对于金属羰基化合物通常适用。这是因为羰基与金属之间的反馈成键作用，使得金属倾向于形成18价电子的结构以便更好向羰基反馈电子。 ）

总结

同样是很重要的一章内容，写完本章后基本上就是相对不太重要的零碎的知识了。

对于过渡金属的许多化学性质，如果想从理论角度详细解释，往往需要用到分子轨道之类更高级的理论了，等以后学的多了再说吧。 :)