十六章,内容很多的d族元素。
16 d区元素
16.1 通性
d区元素体现出许多有别于主族元素的性质,例如熔沸点高,硬度大,密度大等;不少金属形成有颜色的化合物;许多元素形成多种氧化态,从而导致丰富的氧化还原行为;形成配合物的能力比较强。
过渡金属的气化焓一般高于主族金属元素,气化焓尤其高的那些元素处于第二、三过渡系中部,其中钨是所有金属中最高的。气化焓是金属内部原子间结合力强弱的一种标志,较高的气化焓可能是由于较多的价电子参与形成金属键导致的。
颜料(pigment)是指不溶于粘合剂,而只能以微粒状态分散于其中的着色剂。可溶于粘合剂的着色剂叫染料(dye)。d区金属很多都形成有色化合物,其中有一些为重要的无机染料:T i O 2 TiO_2 T i O 2 为钛白;Z n S / B a S O 4 ZnS/BaSO_4 Z n S / B a S O 4 为锌钡白;C d S CdS C d S 为镉黄;P b C r O 4 PbCrO_4 P b C r O 4 为铅黄等等。
d区二价金属离子的颜色可以用d-d跃迁来解释,电子从低能级d轨道跃迁到高能级d轨道吸收某种波长的可见光,肉眼则看到被吸收光的补色。注意这种d-d跃迁产生的颜色都很弱,不能用来解释无机颜料的颜色。
d区元素有多种氧化态,从左到右,形成族氧化态的能力逐渐降低,同时二价离子的稳定性逐渐提高,这些可以认为是和电荷数逐渐提高,对核外电子的控制能力逐渐增强的结果。
同族元素从上到下形成族氧化态的能力增强,也即最高氧化态金属盐的氧化能力降低。可以认为是外层电子受到的原子核束缚力减弱而导致的。
16.2 钛
钛是亲氧元素,在自然界的存在形式主要是氧化物和含氧酸盐。最重要的矿物是金红石(T i O 2 TiO_2 T i O 2 )和钛铁矿(F e T i O 3 FeTiO_3 F e T i O 3 ),从这些稳定存在的矿物中也可发现四价钛的稳定性。
钛的化合物是第一过渡系中最难被还原为金属的化合物,除了电化学法,还原钛化合物只能用钠,镁之类的强还原剂:
T i C l 4 ( l ) + 2 M g ( s ) ⟶ Δ T i ( s ) + 2 M g C l 2 ( s ) TiCl_4(l) + 2Mg(s) \stackrel {\Delta} {\longrightarrow} Ti(s) + 2MgCl_2(s)
T i C l 4 ( l ) + 2 M g ( s ) ⟶ Δ T i ( s ) + 2 M g C l 2 ( s )
金属钛可被浓热盐酸溶解,但最好的反应溶剂则是氢氟酸或含氟离子的无机酸,因为氟离子可以起到配位作用,促进溶解:
T i ( s ) + 6 H F ( a q ) + 2 H 2 O ( l ) ⟶ [ T i F 6 ] 2 − ( a q ) + 2 H 3 O + ( a q ) + 2 H 2 ( g ) Ti(s) + 6HF(aq) +2H_2O(l) \longrightarrow [TiF_6]^{2-}(aq) + 2H_3O^+(aq) + 2H_2(g)
T i ( s ) + 6 H F ( a q ) + 2 H 2 O ( l ) ⟶ [ T i F 6 ] 2 − ( a q ) + 2 H 3 O + ( a q ) + 2 H 2 ( g )
二氧化钛是最重要的钛化合物,自然界以金红石形式存在,工业上用钛铁矿为原料制备。新制得的热的二氧化钛粉末呈浅黄色,冷却后为白色,俗称钛白。二氧化钛显两性,不溶于水,在强酸和强碱中均可缓慢溶解,分别生成钛酰盐和偏钛酸盐。
四氯化钛是钛的最重要卤化物,常温下为无色液体(沸点136℃)并具有刺激性臭味。T i C l 4 TiCl_4 T i C l 4 极易水解,暴露在潮湿空气中发白烟,不完全水解生成钛酰氯,完全水解则生成偏钛酸:
T i C l 4 ( l ) + H 2 O ( l ) ⟶ T i O C l 2 ( s ) + 2 H C l ( a q ) TiCl_4(l) + H_2O(l) \longrightarrow TiOCl_2(s) + 2HCl(aq)
T i C l 4 ( l ) + H 2 O ( l ) ⟶ T i O C l 2 ( s ) + 2 H C l ( a q )
T i C l 4 ( l ) + 3 H 2 O ( l ) ⟶ H 2 T i O 3 ( s ) + 4 H C l ( a q ) TiCl_4(l) + 3H_2O(l) \longrightarrow H_2TiO_3(s) + 4HCl(aq)
T i C l 4 ( l ) + 3 H 2 O ( l ) ⟶ H 2 T i O 3 ( s ) + 4 H C l ( a q )
钛酸钡是最重要的电陶瓷材料,具有钙钛矿型结构,主要通过碳酸钡与二氧化碳的反应制备:
B a C O 3 ( s ) + T i O 2 ( s ) ⟶ Δ B a T i O 3 ( s ) + C O 2 ( g ) BaCO_3(s) + TiO_2(s) \stackrel {\Delta} {\longrightarrow} BaTiO_3(s) + CO_2(g)
B a C O 3 ( s ) + T i O 2 ( s ) ⟶ Δ B a T i O 3 ( s ) + C O 2 ( g )
16.3 铬
铬主要以铬铁矿形式存在于自然界,通常用F e C r 2 O 4 FeCr_2O_4 F e C r 2 O 4 表示其组成。铬铁的冶炼是用碳来还原铬铁矿:
F e C r 2 O 4 ( s ) + 4 C ( s ) ⟶ Δ ( F e + 2 C r ) ( s ) + 4 C O ( g ) FeCr_2O_4(s) + 4C(s) \stackrel {\Delta} {\longrightarrow} (Fe+2Cr)(s) + 4CO(g)
F e C r 2 O 4 ( s ) + 4 C ( s ) ⟶ Δ ( F e + 2 C r ) ( s ) + 4 C O ( g )
铬为银白色有光泽的金属,熔沸点和硬度都很高,化学性质也很活泼。无氧条件下,未形成表面氧化膜的金属铬能与稀盐酸或稀硫酸反应生成蓝色C r 2 + Cr^{2+} C r 2 + 的盐并生成氢气。但生成保护性氧化膜后则表现极好的抗腐蚀性能,常温下甚至不溶于硝酸和王水。
重要的C r ( Ⅵ ) Cr(Ⅵ) C r ( Ⅵ ) 化合物包括重铬酸盐、铬酸盐和三氧化铬。重铬酸钠往往是制备铬其他化学产品的起始物,通常使用铬铁矿和纯碱在氧气条件下焙烧:
4 F e C r 2 O 4 ( s ) + 8 N a 2 C O 3 ( s ) + 7 O 2 ( g ) ⟶ 1000 − 1100 ℃ 8 N a 2 C r O 4 ( s ) + 2 F e 2 O 3 ( s ) + 8 C O 2 ( g ) 4FeCr_2O_4(s) + 8Na_2CO_3(s) + 7O_2(g) \stackrel {1000-1100℃} {\longrightarrow} 8Na_2CrO_4(s) + 2Fe_2O_3(s) + 8CO_2(g)
4 F e C r 2 O 4 ( s ) + 8 N a 2 C O 3 ( s ) + 7 O 2 ( g ) ⟶ 1 0 0 0 − 1 1 0 0 ℃ 8 N a 2 C r O 4 ( s ) + 2 F e 2 O 3 ( s ) + 8 C O 2 ( g )
水浸焙烧产物,铬酸钠进入溶液即可分离。N a 2 C r O 4 Na_2CrO_4 N a 2 C r O 4 溶液用硫酸适度酸化得N a 2 C r 2 O 7 Na_2Cr_2O_7 N a 2 C r 2 O 7 :
2 N a 2 C r O 4 ( a q ) + H 2 S O 4 ( a q ) ⟶ N a 2 C r O 7 ( a q ) + N a 2 S O 4 ( a q ) + H 2 O ( l ) 2Na_2CrO_4(aq) + H_2SO_4(aq) \longrightarrow Na_2CrO_7(aq) + Na_2SO_4(aq) + H_2O(l)
2 N a 2 C r O 4 ( a q ) + H 2 S O 4 ( a q ) ⟶ N a 2 C r O 7 ( a q ) + N a 2 S O 4 ( a q ) + H 2 O ( l )
这是一个经典的平衡反应,铬酸根在碱性条件下大量存在,为黄色;重铬酸根在酸性条件下大量存在,为橙红色。不管是酸性还是碱性介质,溶液中加入B a 2 + , P b 2 + , A g + Ba^{2+},Pb^{2+},Ag^+ B a 2 + , P b 2 + , A g + 等金属离子时,总是得到铬酸盐沉淀,而非重铬酸盐沉淀,可用这些反应定性检测C r ( Ⅵ ) Cr(Ⅵ) C r ( Ⅵ ) 的存在。
( 总是生成铬酸盐沉淀的原因是因为其K s p Ksp K s p 较小,产生沉淀后不断拉动平衡向铬酸根一侧移动。其中铬酸钡为黄色,铬酸铅为黄色,铬酸银为砖红色。 )
铬酸钠或重铬酸钠的固体或浓溶液中加入浓硫酸可析出暗红色C r O 3 CrO_3 C r O 3 针状晶体,三氧化铬表现强氧化性,有机中用作氧化剂。
三氧化二铬是两性氧化物,溶于酸生成C r ( Ⅲ ) Cr(Ⅲ) C r ( Ⅲ ) 盐,溶于强碱生成亚铬酸盐:
C r 2 O 3 ( s ) + 2 H 2 S O 4 ( a q ) ⟶ C r 2 ( S O 4 ) 3 + 3 H 2 O ( l ) Cr_2O_3(s) + 2H_2SO_4(aq) \longrightarrow Cr_2(SO_4)_3 + 3H_2O(l)
C r 2 O 3 ( s ) + 2 H 2 S O 4 ( a q ) ⟶ C r 2 ( S O 4 ) 3 + 3 H 2 O ( l )
C r 2 O 3 ( s ) + 2 N a O H ( a q ) + 3 H 2 O ( l ) ⟶ 2 N a C r ( O H ) 4 ( a q ) Cr_2O_3(s) + 2NaOH(aq) + 3H_2O(l) \longrightarrow 2NaCr(OH)_4(aq)
C r 2 O 3 ( s ) + 2 N a O H ( a q ) + 3 H 2 O ( l ) ⟶ 2 N a C r ( O H ) 4 ( a q )
三价铬形成配合物的能力很强,与许多配体都可以形成配合物,由于配合物终点配体交换过程进行得十分缓慢,所以往往出现多种稳定的水合异构体。
16.4 钼和钨
钼和钨有一些共同之处:硬度和熔点都相当高、都能形成同多酸和杂多酸化合物、与其他金属制成的合金都广泛用于军工等行业。
钼和钨的重要矿物有辉钼矿(M o S 2 MoS_2 M o S 2 ),黑钨矿(( F e , M n ) W O 4 (Fe,Mn)WO_4 ( F e , M n ) W O 4 )和白钨矿(C a W O 4 CaWO_4 C a W O 4 )。
高温烧结辉钼矿可得相应氧化物:
2 M o S 2 ( s ) + 7 O 2 ( g ) ⟶ Δ 2 M o O 3 ( s ) + 4 S O 2 ( g ) 2MoS_2(s) + 7O_2(g) \stackrel {\Delta} {\longrightarrow} 2MoO_3(s) + 4SO_2(g)
2 M o S 2 ( s ) + 7 O 2 ( g ) ⟶ Δ 2 M o O 3 ( s ) + 4 S O 2 ( g )
烧结块用氨水沥取时,三氧化钼转化为钼酸铵进入溶液,酸化后得到钨酸沉淀。
同样,烧结得到的钨酸钠酸化后也可得到钨酸沉淀,将其加热分解则获得纯氧化物。
用碳或金属铝还原三氧化钼可得金属钼,制备金属钨和高纯度钼时选用氢气还原。
三氧化钼在室温下为白色固体,加热则转变为黄色。三氧化钨为深黄色固体,加热时转变为橙黄色。两种元素的族氧化态物种都不是典型的氧化剂,这一点印证了过渡金属同族自上而下更易形成族氧化态的规律。
16.5 锰
各种锰矿物中以软锰矿(M n O 2 MnO_2 M n O 2 )最重要,锰主要用于生产锰合金钢。锰矿与铁矿一起投入高炉用焦炭还原得锰铁:
M n O 2 ( s ) + 2 C ( s ) ⟶ Δ M n ( s ) + 2 C O ( g ) MnO_2(s) + 2C(s) \stackrel {\Delta} {\longrightarrow} Mn(s) + 2CO(g)
M n O 2 ( s ) + 2 C ( s ) ⟶ Δ M n ( s ) + 2 C O ( g )
最常见的M n ( Ⅶ ) Mn(Ⅶ) M n ( Ⅶ ) 化合物是高猛酸的钾盐和钠盐。高猛酸钾呈深紫色针状或粒状晶体,有金属光泽。它的制备常用M n O 2 MnO_2 M n O 2 氧化为锰酸盐,再用电化学方法氧化至高锰酸钾:
2 M n O 2 ( s ) + 4 K O H ( s ) + O 2 ( g ) ⟶ 2 K 2 M n O 4 ( s ) + 2 H 2 O ( g ) 2MnO_2(s) + 4KOH(s) + O_2(g) \longrightarrow 2K_2MnO_4(s) + 2H_2O(g)
2 M n O 2 ( s ) + 4 K O H ( s ) + O 2 ( g ) ⟶ 2 K 2 M n O 4 ( s ) + 2 H 2 O ( g )
2 K 2 M n O 4 ( a q ) + 2 H 2 O ( l ) ⟶ 电 解 2 K M n O 4 ( a q ) + 2 K O H ( a q ) + H 2 ( g ) 2K_2MnO_4(aq) + 2H_2O(l) \stackrel {电解} {\longrightarrow} 2KMnO_4(aq) + 2KOH(aq) + H_2(g)
2 K 2 M n O 4 ( a q ) + 2 H 2 O ( l ) ⟶ 电 解 2 K M n O 4 ( a q ) + 2 K O H ( a q ) + H 2 ( g )
高锰酸钾的还原产物随介质的酸碱性不同而异,酸性条件为M n 2 + Mn^{2+} M n 2 + ,中性或弱碱性为M n O 2 MnO_2 M n O 2 ,强碱性为M n O 4 2 − MnO_4^{2-} M n O 4 2 − 。
固体高锰酸钾相对较稳定,加热至200℃以上才分解放氧。
M n O 2 MnO_2 M n O 2 是酸性溶液中最稳定的氧化态,只有在高酸度的热溶液中用强氧化剂才能将其氧化为高锰酸根离子:
2 M n 2 + ( a q ) + 5 N a B i O 3 ( s ) + 14 H 3 O + ( a q ) ⟶ 2 M n O 4 − ( a q ) + 5 N a + ( a q ) + 5 B i 3 + ( a q ) + 21 H 2 O ( l ) 2Mn^{2+}(aq) + 5NaBiO_3(s) + 14H_3O^+(aq) \longrightarrow 2MnO_4^-(aq) + 5Na^+(aq) + 5Bi^{3+}(aq) + 21H_2O(l)
2 M n 2 + ( a q ) + 5 N a B i O 3 ( s ) + 1 4 H 3 O + ( a q ) ⟶ 2 M n O 4 − ( a q ) + 5 N a + ( a q ) + 5 B i 3 + ( a q ) + 2 1 H 2 O ( l )
2 M n 2 + ( a q ) + 5 S 2 O 8 2 − ( a q ) + 24 H 2 O ( l ) ⟶ 2 M n O 4 − ( a q ) + 10 S O 4 2 − ( a q ) + 16 H 3 O + ( a q ) 2Mn^{2+}(aq) + 5S_2O_8^{2-}(aq) + 24H_2O(l) \longrightarrow 2MnO_4^-(aq) + 10SO_4^{2-}(aq) + 16H_3O^+(aq)
2 M n 2 + ( a q ) + 5 S 2 O 8 2 − ( a q ) + 2 4 H 2 O ( l ) ⟶ 2 M n O 4 − ( a q ) + 1 0 S O 4 2 − ( a q ) + 1 6 H 3 O + ( a q )
( 能把二价锰氧化为七价高锰酸根的强氧化剂就那么几个,T l ( Ⅲ ) , P b ( Ⅳ ) , B i ( Ⅴ ) , S 2 O 8 2 − , C o ( Ⅲ ) , N i ( Ⅳ ) Tl(Ⅲ),Pb(Ⅳ),Bi(Ⅴ),S_2O_8^{2-},Co(Ⅲ),Ni(Ⅳ) T l ( Ⅲ ) , P b ( Ⅳ ) , B i ( Ⅴ ) , S 2 O 8 2 − , C o ( Ⅲ ) , N i ( Ⅳ ) 等,不过这些都是电极电势的判断,能否发生还得考虑实际情况。 )
M n ( Ⅱ ) Mn(Ⅱ) M n ( Ⅱ ) 在碱性溶液中的稳定性差得多。M n ( Ⅱ ) Mn(Ⅱ) M n ( Ⅱ ) 盐溶液中加入强碱生成白色氢氧化锰沉淀,但立即被溶解氧氧化为棕色的M n O ( O H ) 2 MnO(OH)_2 M n O ( O H ) 2 :
M n 2 + ( a q ) + 2 O H − ( a q ) ⟶ M n ( O H ) 2 ( s , 白 ) Mn^{2+}(aq) + 2OH^-(aq) \longrightarrow Mn(OH)_2(s,白)
M n 2 + ( a q ) + 2 O H − ( a q ) ⟶ M n ( O H ) 2 ( s , 白 )
2 M n ( O H ) 2 ( s ) + O 2 ( g ) ⟶ 2 M n O ( O H ) 2 ( s , 棕 ) 2Mn(OH)_2(s) + O_2(g) \longrightarrow 2MnO(OH)_2(s,棕)
2 M n ( O H ) 2 ( s ) + O 2 ( g ) ⟶ 2 M n O ( O H ) 2 ( s , 棕 )
二氧化锰是唯一重要的M n ( Ⅳ ) Mn(Ⅳ) M n ( Ⅳ ) 氧化物,用于电池的二氧化锰常用电化学氧化法制取。
16.6 铁、钴、镍
铁、钴、镍因彼此性质相似而称之为铁系元素。与左部5个金属(S c , T i , V , C r , M n Sc,Ti,V,Cr,Mn S c , T i , V , C r , M n )表现的亲氧性形成对照,右部4个金属(C o , N i , C u , Z n Co,Ni,Cu,Zn C o , N i , C u , Z n )主要表现亲硫性,铁则处于中间状态。
( d区左侧金属电负性小,极化能力差,易于氧形成离子键,所以是亲氧元素;d区右侧和ds区金属电负性较大,极化能力也稍强,和硫成键有一定共价性,所以是亲硫元素。 )
重要的铁矿物有赤铁矿(F e 2 O 3 Fe_2O_3 F e 2 O 3 )、磁铁矿(F e 3 O 4 Fe_3O_4 F e 3 O 4 )、褐铁矿(2 F e 2 O 3 ⋅ 3 H 2 O 2Fe_2O_3 \cdot 3H_2O 2 F e 2 O 3 ⋅ 3 H 2 O )和黄铁矿(F e S 2 FeS_2 F e S 2 )等。
铁系元素都能形成氧化态为+2和+3的氧化物,除F e 2 O 3 Fe_2O_3 F e 2 O 3 外,其余氧化物与酸反应均生成二价金属盐,因为C o ( Ⅲ ) , N i ( Ⅲ ) Co(Ⅲ),Ni(Ⅲ) C o ( Ⅲ ) , N i ( Ⅲ ) 的氧化性,它们在溶解时同时被还原为C o ( Ⅱ ) , N i ( Ⅱ ) Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ) C o ( Ⅱ ) , N i ( Ⅱ ) :
F e 2 O 3 ( s ) + 6 H C l ( a q ) ⟶ 2 F e C l 3 ( a q ) + 3 H 2 O ( l ) Fe_2O_3(s) + 6HCl(aq) \longrightarrow 2FeCl_3(aq) + 3H_2O(l)
F e 2 O 3 ( s ) + 6 H C l ( a q ) ⟶ 2 F e C l 3 ( a q ) + 3 H 2 O ( l )
C o 2 O 3 ( s ) + 6 H C l ( a q ) ⟶ 2 C o C l 2 ( a q ) + C l 2 ( g ) + 3 H 2 O ( l ) Co_2O_3(s) + 6HCl(aq) \longrightarrow 2CoCl_2(aq) + Cl_2(g) + 3H_2O(l)
C o 2 O 3 ( s ) + 6 H C l ( a q ) ⟶ 2 C o C l 2 ( a q ) + C l 2 ( g ) + 3 H 2 O ( l )
在二价金属离子溶液中加碱得到相应的氢氧化物(F e ( O H ) 2 Fe(OH)_2 F e ( O H ) 2 (白),C o ( O H ) 2 Co(OH)_2 C o ( O H ) 2 (粉),N i ( O H ) 2 Ni(OH)_2 N i ( O H ) 2 (绿))。氢氧化亚铁会被迅速氧化至氢氧化铁,而氢氧化钴则慢得多,氢氧化镍几乎不能被空气氧化。
F e ( Ⅲ ) Fe(Ⅲ) F e ( Ⅲ ) 是中强氧化剂,可以氧化其他物质,但遇到强氧化剂时自身被氧化为F e ( Ⅵ ) Fe(Ⅵ) F e ( Ⅵ ) :
2 F e C l 3 ( a q ) + C u ( s ) ⟶ 2 F e C l 2 ( a q ) + C u C l 2 ( a q ) 2FeCl_3(aq) + Cu(s) \longrightarrow 2FeCl_2(aq) + CuCl_2(aq)
2 F e C l 3 ( a q ) + C u ( s ) ⟶ 2 F e C l 2 ( a q ) + C u C l 2 ( a q )
F e 2 O 3 ( s ) + 3 K N O 3 ( l ) + 4 K O H ( l ) ⟶ 2 K 2 F e O 4 ( s ) + 3 K N O 2 ( l ) + 2 H 2 O ( g ) Fe_2O_3(s) + 3KNO_3(l) + 4KOH(l) \longrightarrow 2K_2FeO_4(s) + 3KNO_2(l) + 2H_2O(g)
F e 2 O 3 ( s ) + 3 K N O 3 ( l ) + 4 K O H ( l ) ⟶ 2 K 2 F e O 4 ( s ) + 3 K N O 2 ( l ) + 2 H 2 O ( g )
高铁酸钾是强氧化剂,在酸性条件下氧化性比碱性条件下强很多。
总结各化合物的氧化还原反应规律可得,酸性介质有利于高氧化态向低氧化态转化,而碱性介质有利于相反方向转化。
二价铁系元素的强酸盐如氯化物、硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐都易溶于水,而弱酸盐溶解度都很小。
硫酸亚铁的七水合物F e S O 4 ⋅ 7 H 2 O FeSO_4 \cdot 7H_2O F e S O 4 ⋅ 7 H 2 O 称为绿矾。组成为F e S O 4 ⋅ ( N H 4 ) 2 S O 4 ⋅ 6 H 2 O FeSO_4 \cdot (NH_4)_2SO_4 \cdot 6H_2O F e S O 4 ⋅ ( N H 4 ) 2 S O 4 ⋅ 6 H 2 O 的复盐叫莫尔盐,其对氧稳定的多,容量分析中用于标定高锰酸钾和重铬酸钾标准溶液的浓度。
三价铁系元素的盐只有铁盐较重要。三氯化铁能溶于有机溶剂,加热至100℃左右即开始明显挥发。蒸气状态以双聚物F e 2 C l 6 Fe_2Cl_6 F e 2 C l 6 形式存在,这些性质说明F e − C l Fe-Cl F e − C l 键具有较强共价性。
铁系元素能够形成多种经典配合物,如最早发现的配合物[ C o ( N H 3 ) 6 ] C l 3 [Co(NH_3)_6]Cl_3 [ C o ( N H 3 ) 6 ] C l 3 ;黄血盐K 4 [ F e ( C N ) 6 ] ⋅ 3 H 2 O K_4[Fe(CN)_6]\cdot 3H_2O K 4 [ F e ( C N ) 6 ] ⋅ 3 H 2 O 和赤血盐K 3 [ F e ( C N ) 6 ] K_3[Fe(CN)_6] K 3 [ F e ( C N ) 6 ] 等。其中黄血盐和赤血盐可以分别用来检验F e 3 + Fe^{3+} F e 3 + 和F e 2 + Fe^{2+} F e 2 + :
K 4 [ F e ( C N ) 6 ] ( a q ) + F e 3 + ( a q ) ⟶ K F e [ F e ( C N ) 6 ] ( s ) 普 鲁 士 蓝 K_4[Fe(CN)_6](aq) + Fe^{3+}(aq) \longrightarrow KFe[Fe(CN)_6](s) \quad 普鲁士蓝
K 4 [ F e ( C N ) 6 ] ( a q ) + F e 3 + ( a q ) ⟶ K F e [ F e ( C N ) 6 ] ( s ) 普 鲁 士 蓝
K 3 [ F e ( C N ) 6 ] ( a q ) + F e 2 + ( a q ) ⟶ K F e [ F e ( C N ) 6 ] ( s ) 藤 氏 蓝 K_3[Fe(CN)_6](aq) + Fe^{2+}(aq) \longrightarrow KFe[Fe(CN)_6](s) \quad 藤氏蓝
K 3 [ F e ( C N ) 6 ] ( a q ) + F e 2 + ( a q ) ⟶ K F e [ F e ( C N ) 6 ] ( s ) 藤 氏 蓝
普鲁士蓝和藤氏蓝它们不但具有相同的化学组成,而且具有相同的结构,实际上是同种物质。
在中性、低酸性或低碱性溶液中,丁二酮肟与镍形成鲜红色螯合物沉淀,该沉淀反应是检验N i 2 + Ni^{2+} N i 2 + 的特征反应,因而丁二酮肟又称镍试剂。
16.7 铜
工业上最重要的铜矿物是辉铜矿(C u 2 S Cu_2S C u 2 S )和黄铜矿(C u F e S 2 CuFeS_2 C u F e S 2 ),C u ( Ⅰ ) Cu(Ⅰ) C u ( Ⅰ ) 为软酸,所以表现亲硫性。
铜的活泼性适中,在干燥空气中稳定,与水和盐酸也不起反应。但在潮湿空气中,表面则逐渐形成一层绿色的碱式碳酸铜铜锈:
2 C u ( s ) + O 2 ( g ) + H 2 O ( l ) + C O 2 ( g ) ⟶ C u ( O H ) 2 ⋅ C u C O 3 ( s ) 2Cu(s) + O_2(g) + H_2O(l) + CO_2(g) \longrightarrow Cu(OH)_2 \cdot CuCO_3(s)
2 C u ( s ) + O 2 ( g ) + H 2 O ( l ) + C O 2 ( g ) ⟶ C u ( O H ) 2 ⋅ C u C O 3 ( s )
铜的可能氧化态中,最高为+3价,其氧化性非常强。C u ( Ⅰ ) Cu(Ⅰ) C u ( Ⅰ ) 在水溶液中不稳定,歧化为C u ( Ⅱ ) Cu(Ⅱ) C u ( Ⅱ ) 和C u ( 0 ) Cu(0) C u ( 0 ) ,但C u ( I ) Cu(I) C u ( I ) 的某些配合物比较稳定,可以在水溶液中稳定存在。
( C u ( Ⅰ ) Cu(Ⅰ) C u ( Ⅰ ) 的价电子为3 d 10 3d^{10} 3 d 1 0 ,理论上应该比较稳定,它在水溶液中很易歧化的原因是C u ( Ⅱ ) Cu(Ⅱ) C u ( Ⅱ ) 的水合焓很大,大到足够弥补电离能,所以易于歧化。如果脱离水相,在固态和气态条件下,C u + Cu^+ C u + 确实很稳定。 )
酸性溶液中C u ( Ⅱ ) Cu(Ⅱ) C u ( Ⅱ ) 的氧化能力并不强,但却存在一些有用的氧化反应:
2 C u 2 + ( a q ) + 4 I − ( a q ) ⟶ 2 C u I ( s ) + I 2 ( s ) 2Cu^{2+}(aq) + 4I^-(aq) \longrightarrow 2CuI(s) + I_2(s)
2 C u 2 + ( a q ) + 4 I − ( a q ) ⟶ 2 C u I ( s ) + I 2 ( s )
P d ( s ) + 2 C u C l 2 ( a q ) + 2 C l − ( a q ) ⟶ [ P d C l 4 ] 2 − ( a q ) + 2 C u C l ( a q ) Pd(s) + 2CuCl_2(aq) + 2Cl^-(aq) \longrightarrow [PdCl_4]^{2-}(aq) + 2CuCl(aq)
P d ( s ) + 2 C u C l 2 ( a q ) + 2 C l − ( a q ) ⟶ [ P d C l 4 ] 2 − ( a q ) + 2 C u C l ( a q )
某些C u ( Ⅰ ) Cu(Ⅰ) C u ( Ⅰ ) 络合物溶液具有吸收C O CO C O 和烯烃的能力,且反应可逆,可用于分离和吸收少量杂质。
铜有两种重要的氧化物,氧化铜C u O CuO C u O (黑色)和氧化亚铜C u 2 O Cu_2O C u 2 O (红色),铜的含氧酸盐加热分解通常得到C u O CuO C u O :
2 C u ( N O 3 ) 2 ( s ) ⟶ Δ 2 C u O ( s ) + 4 N O 2 ( g ) + O 2 ( g ) 2Cu(NO_3)_2(s) \stackrel {\Delta} {\longrightarrow} 2CuO(s) + 4NO_2(g) + O_2(g)
2 C u ( N O 3 ) 2 ( s ) ⟶ Δ 2 C u O ( s ) + 4 N O 2 ( g ) + O 2 ( g )
五水合硫酸铜是最重要的铜盐,俗名胆矾。C u S O 4 ⋅ 5 H 2 O CuSO_4 \cdot 5H_2O C u S O 4 ⋅ 5 H 2 O 为蓝色晶体,其中的5个水分子具有两种不同的化学环境,四个水分子与C u 2 + Cu^{2+} C u 2 + 配位,第五个水分子以氢键的方式结合。
16.8 贵金属元素的不活泼性和催化性能
第8族至第11族的8个4 d 4d 4 d 和5 d 5d 5 d 金属叫贵金属(noble metals),由于R u , O s , R h , I r , P d Ru,Os,Rh,Ir,Pd R u , O s , R h , I r , P d 在自然界往往共生以P t Pt P t 为主要成分的矿物中,所以又称为铂系元素(platinum metals)。
贵金属元素重要标志是不活泼性,这也决定了这类矿物进行提取的方法。电解精炼铜或镍的过程中,贵金属因氧化困难而留存在阳极泥(anode mud)中。
多数贵金属在常温下对空气稳定,只有锇缓慢氧化生成挥发性四氧化锇。贵金属具有强抗酸能力,其排序为:
R u , O s , R h , I r > P t , A u > P d , A g Ru,Os,Rh,Ir > Pt,Au > Pd,Ag
R u , O s , R h , I r > P t , A u > P d , A g
氯铂酸是铂溶于王水的产物,它能形成通式M 2 [ P t C l 6 ] M_2[PtCl_6] M 2 [ P t C l 6 ] 的盐(M = N a + , K + , R b + , C s + , N H 4 + M=Na^+,K^+,Rb^+,Cs^+,NH_4^+ M = N a + , K + , R b + , C s + , N H 4 + ),这些盐中除钠盐外都难溶于水。
这些贵金属抗碱能力要差的多,有氧化剂存在时,与强碱共熔可使所有铂系金属变成可溶性化合物。例如银和金的提取是在N a C N NaCN N a C N 溶液中使单质氧化形成A g ( Ⅰ ) Ag(Ⅰ) A g ( Ⅰ ) 和A u ( Ⅱ ) Au(Ⅱ) A u ( Ⅱ ) 配合物,此方法既利用了金属对碱的相对不稳定性,又利用了氰基的配位能力:
4 A u ( s ) + 8 N a C N ( a q ) + 2 H 2 O ( l ) + O 2 ( l ) ⟶ 4 N a [ A u ( C N ) 2 ] ( a q ) + 4 N a O H ( a q ) 4Au(s) + 8NaCN(aq) + 2H_2O(l) + O_2(l) \longrightarrow 4Na[Au(CN)_2](aq) + 4NaOH(aq)
4 A u ( s ) + 8 N a C N ( a q ) + 2 H 2 O ( l ) + O 2 ( l ) ⟶ 4 N a [ A u ( C N ) 2 ] ( a q ) + 4 N a O H ( a q )
铂系金属可用作均相或非均相催化剂,钯吸收氢气的能力最强,常温下1体积钯能溶解700体积的氢。铂系金属有效的催化性能与金属吸收气体的能力密切相关。
16.9 锌、镉、汞
后过渡金属突出的抗氧化性在这里缺失,Z n 2 + / Z n Zn^{2+}/Zn Z n 2 + / Z n 电对的标准电极电势低至− 0.76 V -0.76V − 0 . 7 6 V 。这种现象被归因于金属原子之间结合力比较弱,较弱的金属-金属键是由于d d d 轨道不参与成键(成键能力弱)引起的。
锌和汞的主要矿物分别是闪锌矿(Z n S ZnS Z n S )和朱砂,工业上通过焙烧锌的精矿得到Z n O ZnO Z n O ,后者用碳高温还原得到金属锌:
2 Z n S ( s ) + 3 O 2 ( g ) ⟶ 焙 烧 2 Z n O ( s ) + 2 S O 2 ( g ) 2ZnS(s) + 3O_2(g) \stackrel {焙烧} {\longrightarrow} 2ZnO(s) + 2SO_2(g)
2 Z n S ( s ) + 3 O 2 ( g ) ⟶ 焙 烧 2 Z n O ( s ) + 2 S O 2 ( g )
Z n O ( s ) + C ( s ) ⟶ Δ Z n ( s ) + C O ( g ) ZnO(s) + C(s) \stackrel {\Delta} {\longrightarrow} Zn(s) + CO(g)
Z n O ( s ) + C ( s ) ⟶ Δ Z n ( s ) + C O ( g )
朱砂在空气中加热得到金属汞:
H g S ( s ) + O 2 ( g ) ⟶ H g ( l ) + S O 2 ( g ) HgS(s) + O_2(g) \longrightarrow Hg(l) + SO_2(g)
H g S ( s ) + O 2 ( g ) ⟶ H g ( l ) + S O 2 ( g )
H g S HgS H g S 直接加热分解为单质汞的原因是H g 2 + Hg^{2+} H g 2 + 与O 2 − O^{2-} O 2 − 软硬度差别太大所致。
氯化锌是重要的可溶性盐,在浓盐酸中以络合酸H [ Z n C l 2 ( O H ) ] H[ZnCl_2(OH)] H [ Z n C l 2 ( O H ) ] 的形式存在,该络合酸酸性很强,足以溶解金属氧化物:
F e O ( s ) + 2 H [ Z n C l 2 ( O H ) ] ( a q ) ⟶ F e [ Z n C l 2 ( O H ) ] 2 ( a q ) + H 2 O ( l ) FeO(s) + 2H[ZnCl_2(OH)](aq) \longrightarrow Fe[ZnCl_2(OH)]_2(aq) + H_2O(l)
F e O ( s ) + 2 H [ Z n C l 2 ( O H ) ] ( a q ) ⟶ F e [ Z n C l 2 ( O H ) ] 2 ( a q ) + H 2 O ( l )
升汞H g C l 2 HgCl_2 H g C l 2 有剧毒,因易升华而得名,在水溶液存在过量C l − Cl^- C l − 时形成[ H g C l 4 ] 2 − [HgCl_4]^{2-} [ H g C l 4 ] 2 − 络离子。向其中加入氨水形成白色氨基氯化汞沉淀:
H g C l 2 ( a q ) + 2 N H 3 ( a q ) ⟶ H g ( N H 2 ) C l ( s ) + N H 4 C l ( a q ) HgCl_2(aq) + 2NH_3(aq) \longrightarrow Hg(NH_2)Cl(s) + NH_4Cl(aq)
H g C l 2 ( a q ) + 2 N H 3 ( a q ) ⟶ H g ( N H 2 ) C l ( s ) + N H 4 C l ( a q )
用S n C l 2 SnCl_2 S n C l 2 酸性溶液中还原升汞可得甘汞H g 2 C l 2 Hg_2Cl_2 H g 2 C l 2 ,二氯化锡过量则生成金属汞,使沉淀变为黑色:
2 H g C l 2 ( a q ) + S n C l 2 ( a q ) + 2 H C l ( a q ) ⟶ H g 2 C l 2 ( s ) + H 2 S n C l 6 ( a q ) 2HgCl_2(aq) + SnCl_2(aq) + 2HCl(aq) \longrightarrow Hg_2Cl_2(s) + H_2SnCl_6(aq)
2 H g C l 2 ( a q ) + S n C l 2 ( a q ) + 2 H C l ( a q ) ⟶ H g 2 C l 2 ( s ) + H 2 S n C l 6 ( a q )
H g 2 C l 2 ( s ) + S n C l 2 ( a q ) + 2 H C l ( a q ) ⟶ 2 H g ( l ) + H 2 S n C l 6 ( a q ) Hg_2Cl_2(s) + SnCl_2(aq) + 2HCl(aq) \longrightarrow 2Hg(l) + H_2SnCl_6(aq)
H g 2 C l 2 ( s ) + S n C l 2 ( a q ) + 2 H C l ( a q ) ⟶ 2 H g ( l ) + H 2 S n C l 6 ( a q )
含H g 2 + Hg^{2+} H g 2 + 离子的水溶液中加入碘离子生成红色H g I 2 HgI_2 H g I 2 沉淀,过量则生成无色[ H g I 4 ] 2 − [HgI_4]^{2-} [ H g I 4 ] 2 − 络离子。K 2 [ H g I 4 ] K_2[HgI_4] K 2 [ H g I 4 ] 的K O H KOH K O H 溶液称为“奈斯勒试剂”,与氨反应生成红褐色沉淀,可用于检出微量N H 4 + NH_4^+ N H 4 + 离子。
Z n 2 + , C d 2 + , H g 2 + Zn^{2+},Cd^{2+},Hg^{2+} Z n 2 + , C d 2 + , H g 2 + 的水溶液通入硫化氢气体时生成相应的硫化物沉淀,Z n S ZnS Z n S (白色)、C d S CdS C d S (黄色)、H g S HgS H g S (黑色)。锌钡白是一种优质白色颜料,组成为Z n S ⋅ B a S O 4 ZnS \cdot BaSO_4 Z n S ⋅ B a S O 4 。C d S CdS C d S 也是一种优质颜料称为镉黄。
16.10 过渡元素与CO形成的化合物
金属元素与C O CO C O 形成的化合物叫金属羰基化合物(metal carbonyls),在这类化合物中,一氧化碳通过碳原子与金属原子成键,化学上将含有金属-碳键(M − C M-C M − C 键)的化合物叫金属有机化合物(organmetalic compounds)。
金属有机化合物的合成方法有两种:直接合成法、还原羰基化法。直接合成法是指适当的温度和压力条件下以金属粉末与C O CO C O 直接反应的方法;还原羰基化法则是在C O CO C O 存在下用盐类还原的方法制备金属羰基化合物。
书中将金属羰基化合物的成键作用人为划分为两个阶段:首先羰基碳原子的孤对电子投入金属原子价层空轨道形成σ \sigma σ 键;然后金属原子充满的d d d 轨道电子投入C O CO C O 的p π p\pi p π 反键空轨道,形成反馈π \pi π 键。
C对M的σ \sigma σ 给电子作用提高了金属的电子密度,有利于M形成反馈π \pi π 键;同时M的电子反馈也让C的电子密度上升,利于一氧化碳的配位。两个过程的协同效应使得M − C M-C M − C 键的强度大于两过程的单独加合,这也指明了金属羰基化合物的特殊稳定性。
1927年,牛津大学教授西奇威克(N. V. Sidgwick)提出了一种判断配合物是否稳定的规则,称为有效原子序数规则(effective atomic number rule, EAN rule)。有效原子序数规则可以表述为中心金属的有效原子序数等于36,54或86的配合物是稳定配合物。它还有另一种表述方法为中心金属价层满足18电子组态的配合物是稳定配合物,这种表述方式也称为18电子规则(18-electron rule)。
( 18电子规则并非对所有配合物都适用,而且事实上反例很多,但是它对于金属羰基化合物通常适用。这是因为羰基与金属之间的反馈成键作用,使得金属倾向于形成18价电子的结构以便更好向羰基反馈电子。 )
总结
同样是很重要的一章内容,写完本章后基本上就是相对不太重要的零碎的知识了。
对于过渡金属的许多化学性质,如果想从理论角度详细解释,往往需要用到分子轨道之类更高级的理论了,等以后学的多了再说吧。 😃