《无机化学与化学分析》章末总结17

17章，f区元素，大概是比较偏的内容。

17 f区元素

17.1 镧系元素

周期表中镧以及镧以后的14个元素叫镧系元素（lanthanide/lanthanoid，简写Ln）；锕以及锕以后的14个元素叫锕系元素（actinide/actinoid，简写An）。人们还将镧系元素和第3族的钪和钇共17种元素总称为稀土元素（rare earth elements）。

周期表中$f$轨道最先出现在镧系元素，镧系元素同一周期从左到右半径收缩速度很慢，这一现象叫做镧系收缩（lanthanide contraction）。这一现象使得$Ln^{3+}$离子半径极为接近，导致分离这些离子变得十分困难。

虽然镧系收缩导致相邻元素之间半径变化很小，但是从第一个元素$La^{3+}$到最后一个元素$Lu^{3+}$的半径变化是比较大的，但是这种半径的变化幅度并没有体现在电极电势上。与预期不同，镧系元素的大部分元素的电对电极电势都稳定在-2.3V左右，这是升华焓、水合焓、电离焓等相互影响抵消的结果。

（ 镧系收缩的表述需要特别注意，其实有两个不同的侧重点。一方面，镧系相邻元素之间半径的减小速度很慢，变化很小；另一方面，经历镧系中14个元素的收缩后，降幅其实是比较大的，导致第三过渡系中的几个元素和第二过渡系的同族元素半径极为接近，如铌和钽。

这两点所关注的重点不同，所以解释也有差异。当电子在倒数第三层的$4f$亚层填充时，由于处于内层的$f$电子屏蔽效应好，原子的有效核电荷只有些微的增加，从而导致原子半径极缓慢地减小。以此来说明“减小慢”。

新增加的电子相继填充在外数第三层的$4f$轨道上。$4f$电子虽处于内层轨道，但由于$4f$轨道形状分散，在空间伸展得又较远。以致$4f$电子对原子核的屏蔽不完全。用以解释“降幅大”。

我们发现这两种解释似乎一定程度上有些“矛盾”，不过这实际上是因为它们的出发角度不同。更详细的分析可以看这篇文章：有关镧系收缩的一些讨论。写的很细致，解开了我挺长时间以来的一些疑问。 ）

对所有镧系元素而言，+3氧化态为最稳定的氧化态。部分元素形成+4氧化态（$Ce^{4+},Pr^{4+},Tb^{4+}$）具有强氧化性，部分元素形成+2氧化态（$Sm^{2+},Eu^{2+},Tm^{2+},Yb^{2+}$）具有强还原性。其中一些元素的变价可以通过价电子排布加以解释：$Ce^{3+}(4f^1)$和$Tb^{3+}(4f^8)$失去一个电子后达稳定结构，所以有+4氧化态；$Eu^{3+}(4f^6)$和$Lu^{3+}(4f^{13})$得到一个电子后达稳定结构，所以有+2氧化态。

三价水合离子的颜色与$f$电子数之间显示出某种相关性，$f=x$与$f=14-x$的离子颜色相近，呈现出一种对称性。这一相关性实际上十分复杂，难以从理论上得到全面而周详的解释。

$Ln^{3+}$的盐溶液中加入氨水或$NaOH$得到氢氧化物沉淀$Ln(OH)_3$，这些沉淀碱性与氢氧化钙接近，但溶解度小得多。

镧系元素的氧化物可由氢氧化物加热脱水或某些含氧酸盐加热分解的方法制备。大多数氧化物通式为$Ln_2O_3$。三价铈盐在空气中加热生成$CeO_2$（白/淡黄），而镨盐和铽盐则得到混合价氧化物$Pr_6O_{11}$（棕黑）和$Tb_4O_7$（暗棕）。镧系元素氧化物呈碱性，可溶于强酸。

$Ln(Ⅲ)$的重要可溶盐有氯化物、硫酸盐与硝酸盐，重要的难溶盐有草酸盐、碳酸盐、氟化物和正磷酸盐。

氯化物直接加热发生部分水解：

$$
LnCl_3 \cdot nH_2O(s) \stackrel{\Delta}{\longrightarrow} LnOCl(s) + 2HCl(g) + (n-1)H_2O(g)
$$

从水溶液中析出的硫酸盐通常是水合硫酸盐，除硫酸铈为九水合物外，其余均为八水合物。

对于$Ce(Ⅳ)$和$Eu(Ⅱ)$化合物，由于具有与其他稀土金属不同的氧化态，所以也拥有一些特殊的性质。

与酸性介质相比，碱性环境实现$Ce(Ⅲ)$到$Ce(Ⅳ)$的转化容易得多，空气就可以将白色氢氧化铈沉淀氧化为黄色$Ce(OH)_4$：

$$
4Ce(OH)_4(s) + O_2(g) + 2H_2O(l) \longrightarrow 4Ce(OH)_4(s)
$$

$Ce(OH)_4$开始沉淀的$pH$为0.7-1.0，比$Ln(OH)_3$低得多，后者沉淀的$pH$在6-8左右，此性质可用于分离。

酸性溶液中的$Ce^{4+}$为强氧化剂，以铈（Ⅳ）盐进行氧化还原滴定的方法叫铈量法。其优点包括：硫酸铈铵盐易于提纯，可长时间保存；可在盐酸介质中存在而不氧化氯离子；不生成中间氧化态，副反应少。

在$Ln^{3+}$离子中只有$Eu^{3+}$能被锌还原，$Eu(OH)_2$开始沉淀的$pH$较$Ln(OH)_3$高的多，据此可分离它们。$Eu^{2+}$可被三价铁离子氧化，该反应可用于$Eu^{2+}$的氧化还原滴定：

$$
Eu^{2+}(aq) + Fe^{3+}(aq) \longrightarrow Eu^{3+}(aq) + Fe^{2+}(aq)
$$

$Ln^{3+}$可与某些氨基多羧酸生成1:1的螯合物，与EDTA形成螯合物的反应常用于滴定分析。

第3族的钪，特别铈钇不但在性质上与镧系元素相似，而且往往在自然界共存，有代表性的矿物如下：独居石（$(Ln,Th)PO_4$），氟碳铈镧矿（$LnCO_3F$），磷钇矿（$YPO_4$）。工业上采用酸化（浓硫酸焙烧）或碱法（碳酸钠焙烧法）分解。

在国民经济和尖端科学技术中具有特殊作用的稀土化合物往往要求很高的纯度，所以需要采用一定方法来分离出单个稀土元素化合物。现有的方法包括：离子交换（ion exchange）分离法；溶剂萃取（solvent extraction）法。

17.2 锕系元素简介

锕系元素均存在放射性，它们的样品不易得到，所以对它们的化学性质的研究比较少。

锕系元素的氧化态不再像镧系元素一样单一，如钍在水溶液中唯一稳定的氧化态是+4，但钍（Ⅳ）没有氧化性，从这一点看钍不像镧系元素中对应位置的铈，更像是第4族的锆和铪。

金属铀的表面不形成保护性氧化膜，在空气中长期放置生成多种形式氧化物的混合物。最重要的氧化物为$UO_3$，溶于酸生成铀酰离子$UO_2^{2+}$，在水中，这一黄绿色离子可以与许多配体形成稳定配合物，据此可分离出铀。

总结

镧系元素和锕系元素仅介绍元素通性和部分特殊元素的性质，且涉及较浅。一方面是因为镧系元素开始有电子填入$4f$轨道，成键作用较复杂；另一方面是基础无机对于镧系元素的要求也较少，锕系元素由于其放射性更是几乎不涉及。所以本章仅简要做基础介绍。