《物理化学》章末总结6

第六章是相平衡，讨论多相系统的各性质以及相图，是实际应用中较为重要的一章。

第六章 相平衡

6.1 引言

相（phase）指系统中宏观来看化学组成、物理性质和化学性质完全均匀的部分。相与相之间在指定条件下有明显界面。通常任何气体均能无限混合，所以系统的所以气体均为一相。液体则按照互溶程度不同可以分为单相、两相或三相。对于固体，通常有一种固体就算是一相，物理研磨无法让固体实现分子层面的均匀混合，所以不是一相。

确定平衡系统的状态所需要的独立的强度变量数称为系统自由度（degree of freedom），用符号$f$表示。自由度是系统独立可变的变量，在一定范围内，可以任意变化而不影响相的数目。

研究多相系统的状态如何随温度、压力和浓度等变量的改变而发生变化，用图形来表示系统状态的变化，这种图称为相图（phase diagram）。本章将会介绍一些基础的相图。

相律（phase rule）用来讨论平衡系统中相数、独立组分数和描述该平衡的变量之间的关系。

6.2 多相系统平衡的一般条件

若系统内部含有不止一个相，则称为多相系统（heterogeneous system）。在整个封闭系统中，相与相之间没有任何限制条件，在它们之间可以有热交换、功的传递及物质的交流，也就是说相与相之间是互相敞开的。

前文提到过，系统的平衡实际上包括四种平衡条件，分别是热平衡、力学平衡、相平衡和化学平衡。化学平衡条件在上一章已经介绍过，这里列出剩下三个平衡条件：

$$
T^{\alpha}=T^{\beta} \[3mm] p^{\alpha}=p^{\beta} \[3mm] \mu_B^{\alpha}=\mu_B^{\beta}
$$

对于平衡系统，不论由多少种物质和多少个相组成，平衡时系统有共同的温度和压力，一种物质在各种所存在的相中化学势相同。

6.3 相律

相律给出了平衡系统中，相数、组分数和自由度间的关系。

考虑某平衡系统，其中含有S种不同的化学物质，有$\Phi$个相。假定每个相中每种化学物质都存在，并假定没有化学反应发生。

假设每个相中每种化学物质都存在，并假定没有化学变化发生。

表示每一个相的组成需要$(S-1)$个浓度变量，因此表示系统内各相的组成共需$\Phi(S-1)$个浓度变量，再加上温度和压力两个变量，就得到描述系统状态的变量总数为：

$$
\Phi(S-1)+2
$$

但这些变量并不是完全独立的，根据平衡条件可以进行化简。引入系统自由度的定义：系统自由度=描述平衡系统的总变数-平衡时变量之间满足的关系式数。

$$
f=[\Phi(S-1)+2]-[S(\Phi -1)]
$$

即：

$$
\Phi + f =S + 2
$$

上式即为相律的一种表示形式。$S$为总物种数，但是这$S$个总物种有内在联系，可以进一步化简。令$S$减去化学平衡关系$R$，再减去物质比例的关系$R’$，即为独立组分数$C$（number of independent components）。

$$
C=S - R - R’
$$

因此相律形式变为：

$$
f + \Phi = C + 2
$$

在推导过程中，我们假设每个相中都存在所有物质，但是如果某一种相中不含某种物质，也不会影响相律的形式，因为在任一相中不含某一物质，等式左右两侧都减一，所以等式仍然成立。

我们推导相律时考虑了温度和压力作为外界条件影响系统，因此等式右侧有一个“2”。某些情况下可以忽略压力对平衡的影响，所以影响因素只有温度，此时相律可以写作：

$$
f^* + \Phi = C + 1
$$

式中$f^$称为条件自由度（conditional degree of freedom），即$f^ = f -1$。

更进一步，如果外界影响因素有$n$个，则相律最一般的情况变为：

$$
f+\Phi = C+n
$$

6.4 单组分系统的相平衡

本章考虑单组分系统，即$C=1$，所以$f+\Phi =3$。因此可知单组分系统最多只能存在3相。还需要注意的是，相律只能用于平衡系统。

另外还有需要辨析的概念：物系点和相点。物系点是表示系统状态的点，它可以存在于相图上任何位置；相点则是表示某一个相的状态的点。在单相体系中相点和物系点是同一点，而在多相体系中，相点只能位于两相分界线上，在下文讨论的T-x图中，相点即是在物系点处做水平线与相线交点。

单组分系统的两相平衡可以用Clapeyron方程描述：

$$
\frac {dp}{dT}= \frac {\Delta H}{T\Delta V}
$$

数学推导

根据等温等压下，物质的两相平衡的条件，有$dG_1=dG_2$，再结合热力学基本公式，得：

$$
-S_1dT+V_1dp=-S_2dT+V_2dp
$$

整理一下即得：

$$
\frac {dp}{dT}=\frac {S_2-S_1}{V_2-V_1}=\frac {\Delta H}{T\Delta V}
$$

这一公式可以用于任何纯物质的两相平衡。对于有气相参加的两相平衡，该公式可以进一步化简，推得Clausius-Clapeyron方程：

$$
\frac {d\ln p}{dT} = \frac {\Delta_{vap}H_m}{RT^2}
$$

积分式看起来更舒服一些，此式设$\Delta H$为与温度无关的常数：

$$
\ln\frac {p_2}{p_1} = \frac {\Delta_{vap}H_m}{R} \left(\frac 1{T_1} -\frac 1T_2 \right)
$$

蒸气压是液体自身的性质，定温下，液体与其自身的蒸气达到平衡时的饱和蒸气压就是液体的蒸气压。当外压增大时，液体的蒸气压随外压的增大而增大，但在通常情况下可忽略不计。

下面开始正式介绍各种相图。

先来看水的相图。

相图可以分为三个区域，三条线和一个点。分别是水相、冰相和水蒸气相，水-冰两相线、水-水蒸气两相线和冰-水蒸气两相线以及一个三相点。

三个区域为单相，自由度$f=3-\Phi=2$。三条相线为两相平衡，自由度$f=3-\Phi=1$。三相点为三相共存状态，自由度$f=3-\Phi=0$，也就是说，三相点具有固定的温度，压力，是系统的固有性质，不能任意给定。

（ 水的三相点$T=273.16K,p=611.66Pa$，注意到三相点温度与水在大气压下的冰点有一点点差异，这微小差异是由压力不同和水中溶解空气的影响导致的。 ）

硫的相图较水的相图更复杂，但各性质相同：

6.5 二组分系统的相图及其应用

对于二组分系统$C=2,f=4-\Phi$。我们讨论的系统至少一个相，所以自由度最高为3，即系统的状态可以由三个独立变量所决定，这三个独立变量通常使用温度、压力和组成。

首先讨论理想二组分液态混合物，然后推广到非理想情况。

设两种液体形成理想的液态混合物，根据Raoult定律可以绘制出理想液态混合物的$p-x$图。

由于两种液态的蒸气压不同，所以当气-液平衡时，气相组成和液相组成不相同，蒸气压大的组分，在气相中含量多。

在讨论蒸馏时，$T-x$图更为有用。

上方区域为气相，下方为液相，中间部分为气液混合，图中两条线为气相和液相转化时的分界线，上方称为露点线（dew point），下方称为泡点线（bubbling point）。

在$T-x$图中有杠杆规则可以计算混合相中各组分的含量。

利用$T-x$图可以分析蒸馏过程，对于气液混合相，把气液分离开，气体降温后再次分离出气液，然后再把得到的气体降温分离，以此类推反复冷凝就可以得到低沸点的纯物质。

类似的，把液体分离出来，升高温度，则又产生气体，继续分离，把得到液体再次升温，以此类推反复升温就可以得到高沸点的纯物质。

实际遇到的系统绝大多数为非理想混合物，它们的行为与Raoult定律有所偏差，包括微小偏差、较大正偏差，较大负偏差的情况。

微小偏差的情况与理想状态类似，可参考理想状态的性质。

正偏差很大，在$p-x$图上可产生最高点的系统，蒸气压高沸点就低，所以在$T-x$图上有最低点，该点称为最低恒沸点（minimum azeotropic point），在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物（minimum boiling azeotrope）。

类似的，负偏差很大，在$p-x$图上可产生最低点的系统，蒸气压低沸点就高，所以在$T-x$图上有最高点，此点称为最高恒沸点（maximum azeotropic point），该点处的混合物称为最高恒沸混合物（maximum boiling azeotrope）。

上述讨论的系统均为完全互溶的液体，接下来讨论部分互溶的双液系。

当两种液体能完全互溶时，则体系只有一相，如果无法完全互溶，体系会产生两相。双液系的溶解度会随温度变化而发生变化，从两相共存转化为一相的临界温度称为会溶温度（consolute temperature），系统两相共存时称为共轭层（conjugate layer）。依据会溶温度的分布不同，可以细分为具有最高/最低/同时具有最高最低/不具有会溶温度的类型：

如果两种液体彼此互溶程度很小则可以看作不互溶，此时溶液中包含两相，气相中也存在两种液体的蒸气压，液面上的总压等于两组分纯蒸气压之和。因此两完全不互溶组分构成的系统的总压必定大于任意组分的纯蒸气压，所以沸点低于任意纯组分的沸点。利用这一点可以实现分离，称为蒸汽蒸馏（steam distillation）。

然后介绍简单的低共熔二元相图和绘制相图的两种方法：热分析法和溶解度法。

热分析法（thermal analysis）是绘制相图常用的基本方法之一。将系统缓慢的加热/冷却，然后绘制出温度-时间曲线，称为步冷曲线（cooling curve）。系统内无相变时，温度随时间均匀变化，而相变伴随吸放热过程，其会在步冷曲线上表现为水平线段。

相图中，熔液部分的最低点称为低共熔点（eutectic point），此点处三相共存，且熔点比两种纯物质更低，在此点析出的混合物称为低共熔混合物（eutectic mixture）。

溶解度法根据不同温度下溶质溶解度大小绘制图像，通常用于水盐系统中。根据相图可以指导盐类的提纯。

然后介绍能形成化合物的系统，包括形成稳定化合物和不稳定化合物。

对于能形成稳定化合物的系统，可以看作是化合物C与A，B分别构成的相图的组合，图中将会有两个低共熔点。

对于形成不稳定化合物的系统，化合物在熔点以下会分解，分解温度称为异成分熔点（incongruent melting point）或转熔温度（peritectic temperature）。

某些盐类能生成几种不同的含水盐，水合物的解离会产生气-固平衡，据此可以绘制气-固相图。

液、固相都完全互溶的相图与前文提到的气、液完全互溶相图相似，两个组分在固态与液态时彼此能与任意比例互溶而不生成化合物，且没有低共熔点。对于固体的互溶物称为固溶体（solid solution）。

固熔液与普通液体有所不同，扩散作用在晶体内部进行的很慢，局部可能出现固、液不平衡的情况。所以为了使固相的组成较为均匀，可将固体的温度升高到熔化温度并保持一段时间，使固体内部均匀扩散，这一步骤称为退火（annealing）。而在固体组成趋向完全均匀后，快速冷却金属，使其来不及发生扩散，保持高温时的结构，称为淬火（quenching）。

不是所有固体都能形成固溶体，有时二组分系统的固态部分只能部分互溶，介绍两种类型的相图。

系统有一低共熔点，温度低于低共熔点时存在一个两固溶体共存区，这两个固相互相共轭。

系统有一转熔温度（peritectic temperature），在转熔温度时三相共存。

由于科学技术的发展，对金属纯度要求越来越高，制备高纯度物质可以采用区域熔炼（zone melting）的方法。利用杂质在固相和液相分布含量的差异，通过将部分区域金属熔化，使杂质重新分布，然后再冷却为固相的方法获得高纯物质。

（ 注意到区域熔炼借助的是杂质在液相和固相的浓度不同而进行分离，所以其浓度比（分凝系数）的差异会影响区域熔炼的运作方式。但原理都是一样的，类似于精馏，当金属熔化时，杂质会在某一相中分布更多，此时把另外较纯的一相分离出来，就得到了高纯物质。 ）

6.6 三组分系统的相图及其应用

对于三组分系统，$C=3,f+\Phi=5$，系统最多可能有四个自由度（温度、压力和两个浓度项），显然无法直接画出含四个变量的图，若维持压力和温度不变，此时$f^{**}$最多为2，常用等边三角形图表示。

用等边三角形表示有以下几个特点，这些特点都是通过数学性质推得的：

• 如果有一组系统，其组成位于平行于三角形某一边的直线上，则这一组系统所含由顶角所代表的组分的质量分数都相等。
• 凡位于通过顶点A的任一直线上的系统，其中A的含量不同，但$\omega_A/\omega_B$相同。
• 如果有两个三组分系统D，E，以任何比例混合构成的一系列新系统，物系点位于D，E两点连线上。
• 由三个三组分系统D，E，F混合而成的混合物，物系点在三角形DEF的重心上。
• 设S为三组分液相系统，如果从液相S中析出纯组分为A的晶体时，剩余液体组成将沿AS延长线变化。

下面介绍几种常见三组分系统，下文的平面图均为等温等压下的相图。

• 部分互溶的三液体系统。包括一对液体部分互溶、两对液体部分互溶和三对液体部分互溶的。
  
  
• 两固体和一液体的水盐系统。属于这种类型的系统很多，在此只讨论简单情况。最基础的情况是两固体和水的系统。
  
  在此基础之上会有一些变形，如产生复盐的系统、产生水合物的系统等。
  
  
• 三组分低共熔系统。可以看成是双组分低共熔系统的“立体”化。
  

6.7 二级相变

对于以上章节所讲的相变，有焓变，有比体积的突变和熵变。

$$
V_1 \neq V_2 \quad 即 \quad \left(\frac {\partial \mu_1}{\partial p} \right)_T \neq \left(\frac {\partial \mu_2}{\partial p} \right)_T
$$

$$
S_1 \neq S_2 \quad 即 \quad \left(\frac {\partial \mu_1}{\partial T} \right)_p \neq \left(\frac {\partial \mu_2}{\partial T} \right)_p
$$

在相变过程中，$V_1\neq V_2,,H_1\neq H_2,,S_1\neq S_2,,C_{p,1}\neq C_{p,2}$，化学势对温度的偏微分也是不连续的，这种相变称为一级相变（first order phase transition）。这一类的相变中压力和温度的关系满足Clapeyron方程：

$$
\frac {dp}{dT}=\frac {\Delta H}{T\Delta V}
$$

实验中发现另一种相变，没有焓变，也没有比体积改变，但是物质的热容和压缩系数$\alpha$和膨胀系数$\kappa$发生突变：

$$
V_1 = V_2 \quad 即 \quad \left(\frac {\partial \mu_1}{\partial p} \right)_T = \left(\frac {\partial \mu_2}{\partial p} \right)_T \[3mm] S_1 = S_2 \quad 即 \quad \left(\frac {\partial \mu_1}{\partial T} \right)_p = \left(\frac {\partial \mu_2}{\partial T} \right)_p
$$

$$
\alpha_1 \neq \alpha_2 \quad 即 \quad \left[\frac {\partial}{\partial T} \left(\frac {\partial \mu_1}{\partial p} \right)_T \right]_p \neq \left[\frac {\partial}{\partial T} \left(\frac {\partial \mu_2}{\partial p} \right)_T \right]_p \[3mm] \kappa_1 \neq \kappa_2 \quad 即 \quad \left(\frac {\partial^2 \mu_1}{\partial p^2} \right)_T \neq \left(\frac {\partial^2 \mu_2}{\partial p^2} \right)_T
$$

也就是说，化学势的二阶偏微分代表的性质发生了改变，为区别这两种相变，Ehrenfest把后者称为二级相变（second order phase transition）。

二级相变中，Clapeyron方程失去意义，其性质满足Ehrenfest方程：

$$
\frac {dp}{dT}=\frac {C_{p,2}-C_{p,1}}{TV(\alpha_2-\alpha_1)}
$$

更进一步的讨论在此略去。

6.8 铁-碳系统的相图

这是一个有重要实际意义的相图，也经常被拿来讨论，不过在本课程中并非重点，故略去。

总结

这一章内容很多且初看是很杂的，不过把基本相图的模式记住后，复杂相图都是基本相图的组合，而且系统的组成分析说白了就是看图说话，所以相对是比较容易的。

这章从放假前就开始了，考试周忙着复习就没写，放假后好久才补上。