《分析化学》章末总结3

第三章总结，这章有很多统计学相关的计算式。

3 分析化学中的误差与数据处理

3.1 分析化学中的误差

误差有两种表示方法：绝对误差（absolute error, $E$）和相对误差（relative error, $E_r$）。

绝对误差是测量值（measured value, $x$）与真实值（true value, $x_T$）之间的差值，即

$E = x - x_T$

相对误差是指绝对误差相当于真实值的百分率，即：

$E_r = \frac {E} {x_T} \times 100 \%$

绝对误差表示测量值与真实值的接近程度，误差越小，准确度越高；相对误差反映的是误差占真实值的比例，因此在绝对误差相同的情况下，待测组分含量越高，相对误差越小。

对试样进行多次平行测定，此时通常用偏差来衡量所得结果的精密度。偏差（deviation, $d$）表示测量值与平均值（mean, $\overline x$）的差值，即

$d = x - \overline x$

显然这些偏差有正有负，还有一些偏差可能为0。如果将各单次测定的偏差相加，其和应该为0或接近0，即：

$\sum^n_{i=1} d_i = 0$

为了表明分析结果的精密度（precision），将各单次测定偏差的绝对值平均，称为单次测定结果的平均偏差（$\overline d$）：

$\overline d = \frac {1} {n} (|d_1| + |d_2| + \cdots + |d_n|) = \frac {1} {n} \sum^n_{i=1} |d_i|$

平均偏差代表一组测量值中任何一个数据的偏差，没有正负号，在平行测定次数不多时常用平均偏差来表示分析结果精密度。

单次测定结果的相对平均偏差（$\overline d_r$）为：

$\overline d_r = \frac {\overline d} {x} \times 100\%$

当测定次数较多时，常使用标准偏差（standard deviation, $s$）或相对标准偏差（relative standard deviation, RSD, $s_r$）来表示一组平行测定值的精密度，单次测定的标准偏差表达式为：

$s = \sqrt{\frac {\sum\limits^n_{i=1}(x_i - \overline x)^2} {n-1}}$

相对标准偏差也称变异系数：

$s_r = \frac {s} {\overline x} \times 100\%$

偏差也可用全距（range, $R$, 也称极差）表示，它是一组测量数据中最大值与最小值之差。

评价一种分析方法首先要看准确度如何，准确度（accuracy）表示测量值与真值的接近程度，因此应该用误差来衡量。误差越小，分析结果的准确度越高。

精密度表示几次平行测定结果之间的相互接近程度，用偏差来衡量。偏差越小，精密度越好。

精密度很高，测定结果的准确度不一定高，可能有系统误差存在；精密度低，说明测量结果不可靠，此时考虑准确度就没有意义了，即使平均值很接近真值，也可能只是偶然结果。在确认消除系统误差的情况下，可用精密度表达测定准确度。

误差可分为系统误差（systematic error）和随机误差（random error）。

理论上系统误差是可以测定的，可分为方法误差、仪器和试剂误差、操作误差、主观误差等。而随机误差亦称偶然误差，它是不能避免和加以校正的，但是测量次数足够多时误差服从统计规律，因而可以用数理统计方法来处理。

公差是生产部门对分析结果误差允许的一种限量，由于各种实际情况要求和分析方法限制，公差范围各有不同。

误差在运算过程中会传递到分析结果中，所以需要做误差传递处理。

对于系统误差，加减运算中的误差等于各测量值的绝对系统误差的代数和（系数有关）、乘除运算中的误差等于各测量值相对系统误差的代数和、指数运算中的误差等于测量值相对系统误差的指数倍、对数运算中的误差等于相对系统误差的0.434倍（系数有关）。

对于随机误差，常用标准偏差$s$来表示，加减运算中的偏差等于各测量值的标准偏差的平方和（系数平方有关）、乘除运算中的误差等于各测量值相对标准偏差的平方和、指数运算中的误差等于测量值相对标准偏差的指数倍、对数运算中的误差等于相对标准偏差的0.434倍（系数有关）。

不需要严格定量计算，只需要通过简单方法估计一下整个过程可能出现的最大误差时，可用极值误差来表示。加减运算中，分析结果可能的极值误差是各测量值绝对值误差的绝对值之和、乘除运算中，分析结果的极值相对误差等于各测量值相对误差的绝对值之和。

3.2 有效数字及其运算规则

用来表示量的多少，同时反映测量准确程度的各数字称为有效数字（significant figure）。具体点说，有效数字就是在分析工作中实际上能测量到的数字。

确定有效数字时，必须记一位不确定的数字，且只能记一位；不能因为变换单位而改变有效数字的位数；取对数时有效数字位数却决于小数部分数字的位数，整数部分只代表该数的方次。

处理数据时，舍弃多余数字的过程称为数字修约（rounding data），按照国家标准采用“四舍六入五成双”规则。

四舍六入易于理解，当被修约的数字等于5时，应让修约后的末尾为偶数，也就是说，前一位已经是偶数则舍去，是奇数则进位。特别的，若5的后面还有不为0的任何数，则不考虑前一位数的奇偶，都进位。

在运算过程中，先作修约再计算。几个数据相加减时，应以小数点后位数最少的数据为准，其他数据修约到这一位；几个数据相乘除时，应以有效数字位数最少的数据为准，其他数据修约到这一位。

$0.0121 + 25.64 + 1.05782 \Rightarrow 0.01 + 25.64 + 1.06 = 26.71$

$0.0121 \times 25.64 \times 1.05782 \Rightarrow 0.0121 \times 25.6 \times 1.06 = 0.328$

在乘除法的运算中，经常会遇到9以上的大数，它们的相对误差的绝对值约为0.1%，所以通常将它们当作四位有效数字的数值处理。

（ 通常使用计算器计算时，不需要对每一步的数据进行修约，只需对最后结果修约处理即可。 ）

3.3 分析化学中的数据处理

测量次数无限多时，其标准偏差称为总体标准偏差（population standard deviation），用符号$\sigma$表示，计算式：

$\sigma = \sqrt {\frac {\sum \limits^n_{i=1} (x_i - \mu)^2} {n}}$

其中$\mu$为总体平均值（population mean），为数据无限多时多次测定的平均值：

$\lim_{n \rightarrow \infty} \frac {1} {n} \sum^n_{i=1} x_i = \mu$

在确认消除系统误差的前提下总体平均值就是真值$x_T$，此时总体平均偏差为：

$\delta = \frac {\sum\limits^n_{i=1} |x_i - \mu|} {n}$

测量数据往往符合正态分布（normal distribution）规律，如：

正态分布曲线数学表达式如下：

$y = f(x) = \frac {1} {\sigma \sqrt {2\pi}} e^{-(x-\mu)^2/2\sigma^2}$

$y$表示概率密度（probability density），$x$表示测量值，$\mu$是总体平均值，$\sigma$是总体标准偏差。$\sigma$小，数据精密度好，曲线瘦高；$\sigma$大，数据分散，曲线较扁平。$x - \mu$表示随机误差，若以$x - \mu$作横坐标，则曲线称为随机误差的正态分布曲线。

对其变形得到不含$\mu和\sigma$的标准正态分布曲线，仅与新引入的变量$u$有关，因此更加便于使用，可直接查表获得相关概率。

对于有限次的测量而言，多个样本分别多次计算所得的标准偏差$s_{\overline x}$比单个样本多次计算所得标准偏差$s$更小，且符合如下关系：

$s_{\overline x} = \frac {s} {\sqrt n}$

平均值的标准偏差与测量次数的平方根成反比，这说明平均值的精密度会随着测量次数的增加而提高。

测量数据不多时，无法求得总体平均值$\mu$和总体标准偏差$\sigma$，只能用标准偏差$s$来测量数据分散状况。因此为了衡量这一步转换引起的误差，必须要用一个新的因子代替$u$，称为置信因子$t$：

$t = \frac {\overline x - \mu} {s_{\overline x}}$

以$t$为统计量的分布称为t分布，与正态分布曲线很相似，t分布曲线下方一定区间的积分面积就是随机误差的出现概率，但是t分布曲线的积分面积还与自由度（degree of freedom）$f$有关，可查表查出对应自由度的误差概率，置信度（confidence）$P$表示在某一个t值时，测定值落在$(\mu + ts)$的概率；落在此范围之外的概率称为显著性水准（significance level），用$\alpha$表示。

对于实际测量中的少量数据，需要用t分布进行统计处理：

$\mu = \overline x \pm \frac {ts} {\sqrt n}$

以平均值$\overline x$为中心，包括总体平均值$\mu$在内的可靠范围，称为平均值的置信区间（confidence interval）。一般置信区间不能太窄或太宽，置信度常定在90%或95%。

3.4 显著性检验

通过t检验法和F检验法可以检验出分析结果之间是否存在显著性差异，若存在，说明可能有系统误差影响。

一种方法是t检验法，它常用来进行平均值与标准值的比较。首先计算出t的值：

$t = \frac {|\overline x - \mu|} {s} \sqrt n$

根据表格查出相应的$t_{\alpha,f}$值，若t值大于表格中t值，说明$\overline x$与$\mu$之间存在显著性差异，则该分析方法存在系统误差；反之则认为是随机误差。

若要比较两组平均值，先使用F检验检验两组数据的精密度，再用t检验法检验两组平均值有无显著性差异。

F检验法是通过比较两组数据的方差$s^2$，以确定它们的精密度是否有显著性差异的方法。F的定义为两组数据方差的比值：

$F = \frac {s^2_大} {s^2_小}$

根据表格查出相应的F值，若F值大于表格中F值，说明两组数据的精密度存在显著性差异（一定置信度下）；反之则不存在显著性差异。

当已知一组数据的精密度高于/低于另一组时，常用单侧检验；若未知，常用双侧检验，其显著性水平为单侧检验的两倍。

3.5 可疑值取舍

对于一些偏差较大的极端数据，需要使用一定的方法来判断这写数据是否能够舍去，常见方法有$4\overline d$法、Q检验法、和Grubbs法。

• $4\overline d$法：偏差超过$4\overline d$的数据通常可以舍去。该法不需查表，比较简单，但是存在较大误差。首先应求出除可疑值外的其余数据的平均值$\overline x$和平均偏差$\overline d$，然后将可疑值与平均值进行比较，若差值大于$4\overline d$，则将可疑值舍去，否则保留。
• $Q$检验法：首先按照从小到大的顺序排列，然后计算Q：$Q = \frac {x_n - x_{n-1}} {x_n - x_1}$或$Q = \frac {x_n - x_1} {x_n - x_1}$。然后查表比较，若Q值大于表格中Q值，说明可疑值可以舍去；否则不能舍去。
• Grubbs检验法：首先按照从小到大的顺序排列，然后计算T：$T = \frac {\overline x - x_1} s$或$T = \frac {x_n - \overline x} {s}$。然后查表比较，若T值大于表格中T值，说明可疑值可以舍去；否则不能舍去。

3.6 回归分析法

各测量点不可能全部符合某条直线方程，需要用数理统计的方法找到一条接近于各测量点的直线，它对所有测量点来说误差是最小的，因此这条直线是最佳的标准曲线。

回归直线与所有实验点的误差平方和为：

$Q = \sum^n_{i=1} Q_i = \sum^n_{i=1}[y_i - (a+bx_i)]^2$

为使回归方程最接近实验点的真实分布状态，要求$Q$必须为最小值，因此可推导出a和b的计算式：

$a = \frac {\sum\limits^n_{i=1}y_i - b\sum\limits^n_{i=1}x_i} n = \overline y - b \overline x$

$b = \frac {\sum\limits^n_{i=1}(x_i - \overline x)(y_i - \overline y)} {\sum\limits^n_{i=1}(x_i - \overline x)^2}$

确定直线截距a和斜率b后，一元线性回归方程（regression equation）和回归直线就确定了。

求得的回归直线不一定都有意义，此时可以用相关系数（correlation coefficient,$r$）来检验，相关系数的定义为：

$r = \frac {\sum\limits^n_{i=1}(x_i - \overline x)(y_i - \overline y)} {\sqrt {\sum\limits^n_{i=1}(x_i - \overline x)^2 \sum\limits^n_{i=1}(y_i - \overline y)^2}}$

r的取值范围在0至1之间，越趋近1说明数据的线性关系越好，反之则线性关系越差。

以相关系数判断线性关系的好或不好时，还应考虑测量的次数以及置信度。

3.7 提高分析结果准确度的方法

要减少分析过程中的误差，可以从以下几个方面考虑：

• 选择合适的分析方法，对于不同精度的测定应当选择不同的测定方式。还应考虑试样中待测组分的相对含量、试样组成等。
• 减少测量误差，如测量时试样质量/体积不能太小，注意使测量的准确度与分析方法的准确度相适应。
• 消除系统误差，常采用对照试验、空白实验、校准仪器、校正分析结果等方式。
• 减少随机误差，增加平行测定次数等。

总结

太多了，写了一个周了。不过很多内容其实不很重要，基本上是会用就行的程度。

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2023.3.31

增加一个图表，修改部分内容。