《分析化学》章末总结6

第六章总结，配位滴定。

6 配位滴定法

6.1 配位滴定中的滴定剂

简单配位化合物由中心离子和单齿配体组成。在分析化学中简单配位剂一般用作掩蔽剂，能用于滴定分析的只有以$CN^-$为配体的氰量法和以$Hg^{2+}$为中心离子的汞量法。

分析化学中的有机配位滴定剂使用较多，有机配体分子中常含有两个或两个以上的配位原子，这类有机配体常称为螯合剂。其中使用最多的螯合剂无疑是乙二胺四乙酸（ethylene diamine tetraacetic acid），常用$H_4Y$表示。商品可直接买到其二钠盐，一般将其简称为EDTA。

在$pH=2.67 \sim 6.16$时，主要以$H_2Y^{2-}$型体存在。在$pH > 10.26$的碱性溶液中主要是以$Y^{4-}$型体存在。

EDTA的四个羟基氧原子和两个氮原子都能作为配位原子，所以EDTA是一个六齿配体，与大多数金属离子都能形成1:1的螯合物。只有少数高价金属离子与EDTA发生配位反应时形成非1:1的配合物。

EDTA与无色的金属离子生成无色的配位化合物，与有色金属离子形成颜色更深的配位化合物。

6.2 配位平衡常数

配位反应的进行程度可以用配位平衡常数来表达，也称配合物的稳定常数（stability constant）或形成常数（formation constant），以$Ca^{2+}$与EDTA反应为例：

$Ca^{2+} + Y^{4-} \rightleftharpoons [CaY]^{2-}$

$K_{稳} = \frac {[CaY^{2-}]} {[Ca^{2+}][Y^{4-}]} = 4.90 \times 10^{10}$

金属离子若与其他配体L形成$ML_n$型配合物，由于$ML_n$是逐级形成的，因此其逐级形成反应及相应的逐级稳定常数（stepwise stability constant）可表示为（略去电荷）：

$M + L \rightleftharpoons ML \quad K_{稳1}= \frac {[ML]} {[M][L]} \\ ML_{n-1} + L \rightleftharpoons ML_n \quad K_{稳n} = \frac {[ML_n]} {[ML_{n-1}][L]}$

在许多配位平衡的计算中，经常用到逐级稳定常数的连乘，称为逐级累计稳定常数（cumulative stability constant），用$\beta_n$表示：

$\beta_1 = K_{稳1} \\ \beta_n = K_{稳1} \cdot K_{稳2} \cdots K_{稳n}$

类比酸碱平衡中酸度对溶液中存在型体分布的影响，可以类似的得到配体浓度对于配位化合物分布的影响。推导得到各型体分布分数的计算式：

$\delta_{ML} = \frac {[ML]}{c_M} = \frac {\beta_1[L]} {1+\sum\limits^n_{i=1}\beta_i[L]^i}$

$\delta_{ML_n} = \frac {[ML_n]}{c_M} = \frac {\beta_n[L]^n} {1+\sum\limits^n_{i=1}\beta_i[L]^i}$

由此可见，$\delta$仅仅是$[L]$的函数，与$c_M$无关。

6.3 副反应系数和条件稳定常数

对于反应中发生的各种副反应，可以用副反应系数加以定量表示。

配体Y的副反应主要是与氢离子反应（EDTA的酸效应）和与其他共存离子的反应。

由于$H^+$存在使配体参加主反应能力降低的现象，称为酸效应。酸效应系数用$\alpha _{L(H)}$表示：

$\alpha_{Y(H)} = \frac {[Y']} {[Y]} = \frac {[Y]+[HY]+[H_2Y]+ \cdots +[H_6Y]} {[Y]} \\ =1 + \sum^n_{i=1} \beta_i^H[H^+]^i$

可以看出$pH$对于酸效应影响是比较大的，EDTA的酸效应系数可查表获取。

除了主反应的金属离子外，共存离子也可以与Y配位，此副反应称为共存离子效应，共存离子效应系数用$\alpha_{Y(N)}$表示：

$\alpha_{Y(N)} = \frac {[Y']} {[Y]} = \frac {[NY]+[Y]} {[Y]} = 1 + K_{NY}[N]$

若有多种共存离子存在：

$\alpha_{Y(N)} = 1 + K_{N_1Y}[N_1] + K_{N_2Y}[N_2] + \cdots + K_{N_nY}[N_n]$

Y的总副反应系数可以表示为：

$\alpha_Y = \alpha_{Y(H)} + \alpha_{Y(N)} -1$

金属离子M的副反应主要是与其他配体的反应，与上文类似，有：

$\alpha_{M(L)} = \frac {[M']}{[M]} = \frac {[M]+[ML]+ \cdots +[ML_n]} {[M]} = 1 + \sum^n_{i=1}\beta_i[L]^i$

$\alpha_M = \alpha_{M(L_1)} + \alpha_{M(L_2)} + \cdots + \alpha_{M(L_n)} - (n-1)$

在有多种配体共存的情况下，只有一种或少数几种配体引起的副反应是主要的，其他都可以忽略。特别强调是与氢氧根的反应（水解），这一点往往需要考虑，$\alpha_{M(OH)}$可以查表获取。

反应产物$MY$也可以生成酸式配合物$MHY$或碱式配合物$M(OH)Y$，这实际上拉动了主反应正向进行。但是反应程度很小，在大多数计算中忽略不计。

（ 副反应系数的定义式均为某种物质未参与主反应型体的浓度比上该物质的游离浓度，所以一定是一个大于1的系数，其值越大说明副反应程度越大。 ）

用副反应系数可以表示副反应的进行程度，因此引出条件稳定常数（conditional stability constant）的概念：

$K_{MY}' = \frac {[(MY)']} {[M'][Y']} = K_{MY} \frac {\alpha_{MY}} {\alpha_M \alpha_Y}$

因为$MY$的副反应往往在计算中忽略，所以上式忽略$\alpha_{MY}$后写为对数形式，有：

$lgK_{MY}' = lgK_{MY} - lg\alpha_{M} - lg\alpha_{Y}$

（ 条件稳定常数可以看作是扣除了其他副反应后的反应的平衡常数，在有副反应存在下可以更有效的衡量反应的进行程度，有一定实际意义。 ）

类比弱酸弱碱形成的缓冲溶液，配体与配合物也可以组成金属离子的缓冲溶液，考虑酸效应，有：

$pM = lgK'_{MY} - lg\alpha_{Y(H)} + lg\frac {[Y']} {[MY]}$

6.4 配位滴定法的基本原理

在配位滴定中，若被滴定的是金属离子，则随着配位滴定剂的加入，金属离子不断被配位，其浓度不断减小。达到化学计量点附近时，溶液的$pM$发生突变。由于配位反应的$K'_稳$会随反应环境的条件改变而变化，所以需用酸碱缓冲溶液控制酸度，以使滴定过程中$K'_{稳}$基本不变。

根据守恒关系推导得：

$pM_{sp} = \frac 1 2 (pc^{sp}_M + lgK_{MY})$

$c^{sp}_M$为化学计量点时的浓度，若存在副反应，用$K'_{MY}$取代$K_{MY}$，用$pM'_{sp}$取代$pM_{sp}$即得真实浓度。

影响配位滴定中的$pM$突跃大小的主要因素是$K'_{MY}$和$c^0_M$，当$c^0_M$越大，则曲线起点越低，突跃就越大；当$K'_{MY}$越大，则曲线终点就越高，突跃就越大。

在配位滴定中使用一种能与金属离子生成有色配位化合物的显色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色剂称为金属离子指示剂，简称金属指示剂（metallochomic indicator）。金属指示剂一般是具有配位能力的有机染料，与金属配位后形成颜色不同的配合物。当滴入EDTA时，金属离子被置换出来，所以颜色逐渐从配合物颜色变为指示剂本身的颜色。

由此可见金属指示剂应当具有以下条件：

• 显色配位化合物（$MIn$）与指示剂（$In$）的颜色显著不同。
• 显色反应灵敏、迅速、有良好的变色可逆性。
• 显色配位化合物的稳定性适当。不能太弱，否则变色不敏锐且可能提前显示终点；也不能太强，否则EDTA难以置换，使终点延后。
• 显色配位化合物应当易溶于水。金属指示剂的性质应较稳定。

选择指示剂时，应使指示剂的变色范围在突跃区间内，且指示剂变色的$pM_{ep}$应尽量与$pM_{sp}$一致。

类比酸碱指示剂，将指示剂配合物与指示剂本身浓度相等时作为指示剂变色点：

$lgK'_{MIn} = pM$

因为条件稳定常数会随$pH$的变化而变化，所以选择金属指示剂时需考虑体系$pH$。

配位滴定中，金属指示剂可能会出现配位化合物颜色不变或变化十分缓慢的现象，前者称为指示剂的封闭（blocking of indicator），后者称为指示剂的僵化（ossification of indicator）。

产生指示剂封闭现象的原因，可能是溶液中存在的某些金属离子与指示剂形成十分稳定的有色配位化合物，且比该金属离子与EDTA形成的螯合物还要稳定，因而造成颜色不变。通常可采用适当的掩蔽剂加以消除。

产生指示剂僵化现象的原因是金属离子与指示剂生成难溶与水的有色配合物，虽然它的稳定性比该金属离子与EDTA生成的螯合物差，但置换反应慢，使色变拖长。一般采用加入适当的有机溶剂或加热来使指示剂颜色变化敏锐。

配位滴定中终点误差的计算方法与酸碱滴定中的类似，推导可得：

$E_t = \frac {10^{\Delta pM'} - 10^{-\Delta pM'}} {\sqrt{K'_{MY}c^{sp}_M}} \times 100\%$

此处$\Delta pM' = pM'_{ep} - pM'_{sp}$。$K'_{MY}$越大，$\Delta pM'$越小，终点误差越小。

6.5 准确滴定与分别滴定判别式

在观察滴定终点时，由于人眼判断颜色的局限性，即使指示剂的变色点与化学计量点完全一致，仍有可能造成$\pm 0.2 \sim \pm 0.5pM'$单位的不确定性。

设$\Delta pM' = \pm 0.2$，终点误差$E_t \le \pm 0.1\%$，由误差公式可得：

$c^{sp}_M K'_{MY} \ge 10^6 或 lg(c^{sp}_MK'_{MY}) \ge 6$

此为在给定误差范围内的判断单一金属离子能否准确滴定的判别式。

在混合离子滴定中，允许的误差较大，设$\Delta pM’ = 0.2 $，$E_t \le 0.3%$，则：

$lg(K'_{MY}c^{sp}_M) \ge 5$

若忽略酸效应，只考虑共存离子的影响，上式整理得：

$lg(K_{MY}c^{sp}_M) - lg(K_{NY}c^{sp}_N) 或 \Delta lg(Kc_{sp}) \ge 5$

此为分别滴定的判别式，体系若满足条件则可以改变酸度实现分别滴定。

若体系中有其他副反应，用$K'$替换上式的$K$。

6.6 配位滴定中酸度的控制

条件稳定常数$K'$与$pH$有关，因此在滴定反应中需要控制合适的酸度来控制误差在一定范围内。

在较高酸度下，忽略金属水解，有：

$lg\alpha_{Y(H)} = lgK_{MY} - lgK'_{MY}$

已知滴定需满足$lg(c^{sp}_MK'_{MY}) \ge 6$，所以可得：

$lg\alpha_{Y(H)} = lg(c_{sp}K_{MY}) - 6$

此时的酸效应系数对应的$pH$即为滴定允许的最高酸度，超过此酸度时酸效应变大，误差超过允许范围。

在较低酸度下，虽然此时酸效应影响变小，但是金属可能会水解，不利于滴定。因此要通过氢氧化物的$K_{sp}$计算最低酸度。

（ 在通过$K_{sp}$计算最低酸度时，应带入原浓度$c_0$，因为需保证在滴定开始时就不能有沉淀产生。 ）

当有共存离子存在且对主反应影响较大时（即$\alpha_{Y(N)} \gg \alpha_{Y(H)}$），忽略酸效应，有：

$lgK'_{MY} \approx lgK_{MY} - lgK_{NY}[N]$

此时为计算方便，往往粗略地以$\alpha_{Y(H)} \approx \alpha_{Y(N)}$作为滴定M的最高酸度。

6.7 提高配位滴定选择性的途径

当$\Delta lg(Kc) \le 5$时，则滴定M必然会被N所干扰，无法通过调整酸度来分别滴定，因此需要一些方法提高配位滴定的选择性。

• 配位掩蔽法。于溶液中加入配位掩蔽剂（masking agent），使N和L形成稳定的配位化合物，以降低溶液中的N的游离浓度。此时$[N] = \frac {c_N}{\alpha_{N(L)}}$。
• 沉淀掩蔽法。于溶液中加入一种选择性沉淀剂，使其与干扰离子形成沉淀，从而使干扰离子浓度降低，在不分离沉淀的情况下可以直接进行测定。但是由于沉淀掩蔽效率不高，有时会影响滴定等原因，这并不是一个理想方法。
• 氧化还原掩蔽法。当某种价态的共存离子对滴定有干扰时，利用氧化还原反应改变干扰离子的价态以消除干扰。

除了EDTA外，还有很多其他氨羧配体作滴定剂，使用合适的滴定剂可以提高滴定某些金属离子时的选择性。

如EGTA（乙二醇二乙醚二胺四乙酸）可用于在大量$Mg^{2+}$存在下，滴定$Ba^{2+},Sr^{2+}$；EDTP（乙二胺四丙酸）可用于选择性滴定$Cu^{2+}$；Trien（三乙撑四胺）可用于在$Mn^{2+},Pb^{2+}$存在时滴定$Ni^{2+}$。

6.8 配位滴定方式及其应用

• 直接滴定法。直接滴定法是配位滴定的基本方法。将试样处理成溶液后，调节酸度，加入必要的其他试剂和指示剂，直接用EDTA滴定。不能用直接滴定法时才会考虑下列方式。
• 返滴定法。在试液中先加入已知量且过量的EDTA标准溶液，然后用另一种金属盐标准溶液滴定过量EDTA，根据已知浓度计算出被测物质含量。通常用于被测离子与EDTA反应速率慢（如$Al^{3+}$）或缺乏合适指示剂时。
• 置换滴定法。利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子，或置换出EDTA，然后滴定。置换滴定法可以提高滴定的选择性，改善指示剂指示滴定终点的敏锐性。
• 间接滴定法。先加入一定量且过量的、能与EDTA形成稳定配位化合物的金属离子作沉淀剂，以沉淀待测离子，过量沉淀剂用EDTA滴定。

总结

这一章比上一章酸碱滴定更复杂一些，但是和酸碱滴定有许多相通之处。

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2023.5.25

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