《分析化学》章末总结5
第五章开始正式进入滴定部分，首先当然是最常见的酸碱滴定。
5 酸碱滴定法
5.1 溶液中的酸碱反应与平衡
由于溶液中离子间存在静电作用，它们的自由运动和反应活性因此受到影响，这样它们在化学反应中表现出的浓度与其实际浓度存在一定差别，这种实际表现出的浓度称为活度$\alpha_i$：
$$
\alpha_i = \gamma_i c_i
$$
$\gamma_i$为离子活度系数，与离子电荷数和离子半径有关，稀溶液中有德拜-休克尔（Debye-Hückel）公式：
$$
-lg \gamma_i = 0.51z_i^2 (\frac {\sqrt {I}} {1+B\mathring{a} \sqrt {I}})
$$
其中$I$为离子强度，与各种离子浓度和所带电荷有关，其计算式为：
$$
I = \frac 1 2 \sum_{i=1}^n c_i z_i^2
$$
通常活度可以近似认为等于浓度。
分析中使用较多的是布朗斯特（Brønsted）酸碱理论，酸碱反应因此可以看作是质子转移过程。
溶液中的物种互相反应，其浓度发生变化，但是溶液中也存在保持不变的守恒量，可以写出物料守恒（MBE）、电荷守恒（CBE）和质子守恒（PBE），这些守恒关系也是推导下文将提到的各计算式的基础。
5.2 酸碱组分的平衡浓度与分布分数
酸碱平衡体系中，通常同时存在多种酸碱组分，这些组分的含量随$c(H^+)$的变化而变化。溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，称为它的分布分数（distribution fraction），以$\delta$表示。
以一元酸$HA$为例，其各物种的分布分数公式为：
$$
\delta _{HA} = \frac {[HA]} {[HA] + [A^-]} = \frac {[H^+]} {[H^+]+K_a}
$$
$$
\delta _{A^-} = \frac {[A^-]} {[HA] + [A^-]} = \frac {K_a} {[H^+]+K_a}
$$
不难得到：
$$
\delta _{HA} + \delta _{A^-} = 1
$$
多元酸可以此类推。
5.3 溶液中H+浓度的计算
本节是本章中最重要的部分，不同溶液中氢离子浓度的计算也是考察的重点，整理表格如下：
| 最简式 | 近似式 | 精确式 | 近似条件 | 备注 | |
|---|---|---|---|---|---|
| 弱酸/弱碱溶液 | $[H^+]=\sqrt{K_ac}$ | $[H^+]=\sqrt{K_a(c-[H^+])}$ | $[H^+]=\sqrt{K_a[HA]-K_w}$ | $K_ac\ge10K_w; \ c/K_a\ge100$ | $-$ |
| 多元酸碱 | $[H^+]=\sqrt{K_{a1}c}$ | $[H^+]=\sqrt{K_{a1}(c-[H^+])}$ | $-$ | $K_{a1}c\ge10K_w; \ c/K_{a1}\ge100; \ K_{a2}/\sqrt{K_{a1}c}<0.05$ | $-$ |
| 弱酸/弱碱混合 | $[H^+]=\sqrt{K_{HA}c_{HA}+K_{HB}c_{HB}}$ | $[H^+]=\sqrt{K_{HA}[HA]+K_{HB}[HB]}$ | $-$ | $c/K_a\ge 100$ | $K_{HA}c_{HA}\gg K_{HB}c_{HB}$则$[H^+]=\sqrt{K_{HA}c_{HA}}$ |
| 弱酸与弱碱混合 | $[H^+]=\sqrt{\frac{c_{HA}}{c_{HB}}K_{HA}K_{HB}}$ | $-$ | $-$ | $-$ | $-$ |
| 酸式盐/ 氨基酸 | $[H^+]=\sqrt{K_{a1}K_{a2}}$ | $[H^+]=\sqrt{\frac{K_{a1}K_{a2}c}{K_{a1}+c}}$ | $[H^+]=\sqrt{\frac{K_{a1}(K_{a2}c+K_w)}{K_{a1}+c}}$ | $K_{a2}\ge10K_w; \ c\ge10K_{a1}$ | $-$ |
| 弱酸弱碱盐 | $[H^+]=\sqrt{K_{a}K’_{a}}$ | $[H^+]=\sqrt{\frac{K_{a}K’{a}c}{K{a}+c}}$ | $[H^+]=\sqrt{\frac{K_{a}(K’{a}c+K_w)}{K{a}+c}}$ | $K’{a}\ge10K_w; \ c\ge10K{a}$ | 酸碱组成非1:1的 弱酸弱碱盐需根据情况 近似处理 |
| 缓冲溶液 | $[H^+]=K_a \frac{c_{HB}}{c_{B^-}}$ | $-$ | $-$ | $-$ | $pH=pK_a-lg\frac{C_{HB}}{C_{B^-}}$ |
（ 表格是真难画啊… ）
5.4 对数图解法
对数图解法（logarithmic graphic method）是一种处理溶液中的离子平衡和滴定分析中某些基本问题的有力方法，具有简便、直观等优点。它可以用于判断溶液中的主次要组分、计算溶液的$pH$和酸碱滴定终点误差、求分布分数和平衡浓度等。不过此处不详细展开了。
（ 因为我没怎么看 ）
5.5 酸碱缓冲溶液
酸碱缓冲溶液（acid-base buffer solution）是一类对溶液的酸度有稳定作用的溶液，一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱组成。
缓冲溶液中氢离子浓度的计算见上文表格。
缓冲溶液的缓冲能力是有一定限度的，如果加入的酸或碱量太多，或稀释的倍数太大，缓冲溶液的$pH$不能保持不变。缓冲溶液的缓冲能力大小用缓冲容量$\beta$（buffer capacity）表示，定义为使每升缓冲溶液改变一个$pH$单位所需强酸/碱的量，即：
$$
\beta = \frac {db} {dpH} = -\frac {da} {dpH}
$$
缓冲容量越大则缓冲溶液的缓冲能力越强。通过数学计算可以得到：缓冲溶液的浓度越大，其缓冲容量也越大，对于共轭酸碱对组成的缓冲体系，两组分浓度比相等时，缓冲容量最大。浓度差越大则缓冲容量越小，浓度比超过10倍时几乎失去缓冲能力。换句话说，缓冲溶液有效缓冲$pH$范围约为$pK_a \pm 1$。
5.6 酸碱指示剂
酸碱指示剂（acid-base indicator）一般是弱的有机酸或有机碱，它的结构随$pH$变化而变化，并表现出不同颜色。
若用$HIn$表示指示剂的酸式，用$In^-$表示指示剂的碱式，其解离平衡为：
$$
HIn \rightleftharpoons In^- + H^+
$$
因此有：
$$
K_{HIn} = \frac {[H^+][In^-]} {[HIn]}
$$
即：
$$
\frac {[In^-]} {[HIn]} = \frac {K_{HIn}} {[H^+]}
$$
可知$[In^-]/[HIn]$是氢离子浓度的函数，因此随$pH$变化，该比值变化，一般认为比值达到十倍/十分之一时显示碱色/酸色。所以$pH=pK_{HIn} \pm 1$被看作是指示剂变色的$pH$范围，习惯上称为指示剂的理论变色范围。
当然由于指示剂颜色深浅和观察者对颜色的敏感度有关，所以实际观察结果与理论计算难免有一定误差。
在酸碱滴定中，有时需要将滴定终点限制在很窄的$pH$范围内，以保证滴定的准确度，这时可采用混合指示剂。混合指示剂可分为两类，一类是两种或多种指示剂混合而成，利用颜色互补使显色更快更明显；另一类是一种指示剂和一种惰性染料，主要是提高颜色变化的敏锐度。
5.7 酸碱滴定原理
酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。在酸碱滴定中，滴定剂一般是强酸/强碱，被滴定的则可以是各种酸性/碱性物质。在酸碱滴定中，重要的是了解被测物质能否被准确滴定、滴定过程中溶液$pH$如何变化以及选择什么指示剂来确定滴定终点。
首先来看强酸强碱的滴定，它们在溶液中完全电离，滴定时反应如下：
$$
H^+ + OH^- = H_2O
$$
以$0.1000 mol \cdot L^{-1}NaOH$滴定20.00$ml$的$0.1000 mol \cdot L^{-1}$盐酸为例，可分为如下四个阶段：
- 滴定前。溶液为盐酸的原始溶液，溶液$pH$即为盐酸溶液原$pH$。
- 滴定开始至化学计量点前。溶液中溶质为$NaCl$和$HCl$，溶液的$pH$根据剩余$HCl$来计算。
- 化学计量点时。此时盐酸与氢氧化钠恰好完全反应，为中性。
- 化学计量点后。溶液的碱度取决于过量$NaOH$的浓度，根据过量$NaOH$来计算$pH$。
以滴定过程进行的百分比，即滴定分数$a$（titration fraction）为横坐标，以$pH$为纵坐标绘图，可得滴定曲线：
在化学计量点前后，$pH$急速发生变化，我们把这种变化称为滴定突跃（titration jump）。对应化学计量点前后$\pm 0.1%$的$pH$变化范围称为突跃范围，这是选择合适指示剂的判断标准，只有在突跃范围内变色的指示剂才能保证其滴定终点误差在$\pm 0.1 %$以内。
滴定突跃的大小与溶液的浓度有关，当酸碱浓度均增大10倍时，滴定突跃变化范围上下各扩展一个单位。
滴定弱酸/弱碱溶液一般采用强酸/强碱，以$0.1000 mol \cdot L^{-1} NaOH$滴定20.00$ml$的$0.1000mol \cdot L^{-1} HAc$为例，可分为如下四个阶段：
- 滴定前。溶液为醋酸溶液，按照弱酸的$pH$计算方法来计算。
- 滴定开始至化学计量点前。溶液中的溶质为$NaAc$和$HAc$，组成一个缓冲体系，溶液的$pH$可根据缓冲溶液$pH$计算公式求得。
- 化学计量点时。此时溶液为$NaAc$溶液，按照弱碱的$pH$计算方法来计算。
- 化学计量点后。溶液中过量的$NaOH$限制了$Ac^-$的水解，所以此时$pH$可近似根据过量$NaOH$浓度来计算。
可得滴定曲线：
滴定突跃的大小还与酸强度有关，对于越弱的酸，它对应的滴定突跃会越小。当$K_a \le 10^{-9}$时，几乎没有明显突跃。
多元酸的滴定较为复杂，需要考虑第二/第三级电离是否能被准确滴定的问题，具体判断标准将在下一节讨论。
用强碱滴定多元酸时，第一化学计量点附近的突跃与$K_{a1}/K_{a2}$有关，其他化学计量点附近的突跃也类似。当这一比值足够大（$K_{a1}/K_{a2} \ge 10^{5}$）时，不同电离之间才不会有明显的互相干扰，因此才能准确滴定。
对于一些多级电离都较强的多元酸（如草酸），可以按照二元酸一次性完成滴定，化学计量点附近有较大突跃。
滴定混合酸的情况与多元酸类似，可以把不同酸性的混合酸看成是多元酸的多级电离，判断方式如上。
5.8 终点误差
滴定的化学计量点和滴定终点不一致就会产生终点误差（end point error，$E_t$）。
通过数学计算与推导可得：
$$
E_{t} = \frac {10^{\Delta pH} - 10^{-\Delta pH}}{\sqrt{1/K_w} \times c^{ep}_{HCl}} \times 100%
$$
$E_{t}$为强碱滴定强酸的终点误差，式中$\Delta pH$为滴定终点与化学计量点$pH$的差，$c^{ep}_{HCl}$为滴定终点时盐酸浓度。
（ 注意此处终点浓度$c^{ep}$的含义，它指的是溶液混合后不反应的浓度，即认为终点溶液的组成是加入的氢氧化钠和原来的盐酸的混合溶液。
举个例子，如果浓度为$c$的氢氧化钠加入到等浓度的盐酸中，此时的$c^{ep}=\frac {1}{2}c$ ）
此公式称为林邦误差公式。以此类推可得其他滴定的误差公式。
强碱滴定弱酸的误差公式：
$$
E_{t} = \frac {10^{\Delta pH} - 10^{-\Delta pH}}{\sqrt{K_a/K_w} \times c^{ep}_{HA}} \times 100%
$$
滴定多元酸的误差公式，注意此处$E_{t2}$指的是将二元酸直接滴定到第二化学计量点附近的误差：
$$
E_{t1} = \frac {10^{\Delta pH} - 10^{-\Delta pH}}{\sqrt{K_{a1}/K_{a2}}} \times 100%
$$
$$
E_{t2} = \frac {10^{\Delta pH} - 10^{-\Delta pH}}{2\sqrt{K_{a2}c^{sp2}_{H_2A}/K_w}} \times 100%
$$
滴定混合酸的误差公式：
$$
E_{t1} = \frac {10^{\Delta pH} - 10^{-\Delta pH}}{\sqrt{K_{HA}c^{ep}{HA}/K{HB}c^{ep}_{HB}}} \times 100%
$$
5.9 酸碱滴定法的应用
应用酸碱滴定法的实例包括工业混合碱的分析、极弱酸碱的滴定、磷含量测定、氧化硅含量测定、铵盐含量测定、克氏定氮法、醛酮测定等。此处按下不表。
5.10 非水溶液中的酸碱滴定
某些弱酸弱碱的解离常数太小，不能准确测定；其次是许多有机物在水中溶解度小，无法分别滴定；一些酸碱的混合溶液在水溶液中不能分别滴定。对于以上情况，有时需要在非水溶剂中进行滴定。
在非水溶剂中的滴定依然基于布朗斯特酸碱理论，不过溶剂发生变化。许多两性溶剂依然具有和水类似的自耦电离，也称为质子自递（autoprotolysis reaction）反应。因此许多反应与我们更熟悉的水溶液中的反应其实异曲同工。
（ 不过我还是不写了 ）
总结
本章终于有了点化学的意思，不过还是以计算式为主，许多公式和判别式要求记忆，还是挺烦人的。
2023.6.9
增补两个图表