《分析化学》章末总结11

最后一章是分离和富集方法，更多的是方法总结。

11 分析化学中常用的分离和富集方法

11.1 概述

富集分离是把微量、痕量以至于更低含量的被测组分用某一方法集中起来予以分离，同时消除共存物质的影响。

常用待测组分回收率（recovery）衡量分离富集的效果：

$$
回收率= \frac {分离后所得的待测组分质量} {试样原来所含待测组分质量} \times 100%
$$

11.2 气态分离法

即将被分离的组分以气体形式分离除去，有挥发、升华、蒸馏等方法。

具有气态新化合物的生成及挥发称为化学挥发法，产生气体的方法包括直接加热、强酸/强碱置换、氧化还原、卤化等。

固体物质不经过液态直接变成气态的过程称为升华，在物质的熔点一下，其蒸气压达到大气压，该物质将升华。

蒸馏的原理基于气-液平衡，在一定温度下，使较易挥发的组分从固体或液体中变为气体被分离富集。蒸馏技术分为常压蒸馏、水蒸气蒸馏、减压和真空蒸馏、共沸蒸馏、萃取蒸馏等。

11.3 沉淀分离法

沉淀分离法是在试液中加入适宜的沉淀剂，使被测组分沉淀，或将共存组分沉淀过滤，从而达到分离的目的。

常量组分的沉淀分离有以下方法：

• 控制酸度进行无机物沉淀。常用沉淀物包括$MOH,MSO_4,MX,MS,MPO_4$等。
• 有机试剂-金属离子配位沉淀。常用沉淀剂包括草酸、8-羟基喹啉、丁二酮肟、苦杏仁酸等。
• 电解沉淀分离。

对于微量或痕量组分的富集分离可使用共沉淀法。共沉淀法是于试液中加入适当沉淀剂，生成一种适当沉淀（载体沉淀），使待测组分与之一起共同沉淀而被富集分离。

对于蛋白质的沉淀分离常使用盐析（salting out）、重金属盐沉淀、酸沉淀、有机溶剂沉淀等方法。

11.4 萃取分离法

液-液萃取是将与水不相混溶的有机溶剂与含有被分离组分的试液一起震荡，被分离组分进入有机相而与其他组分分离，又叫溶剂萃取。液-液萃取常常是有机溶剂从水溶液中萃取被分离组分，或者是反萃取，即用水溶液从有机相中萃取被分离组分。

有机溶剂从水相中萃取溶质，有机相中物质浓度与水相中物质浓度之比称为分配系数（distribution coefficient），用$K_D$表示：

$$
K_D = \frac {[A]_O} {[A]_W}
$$

上式称为分配定律（distribution law）。

实际工作中，溶质$A$往往在水相中存在多种形式，因此把有机相中溶质各存在形式浓度和与水相中溶质各存在形式浓度和之比称为分配比（distribution ratio），用$D$表示：

$$
D = \frac {c_{(A)O}} {c{(A)_W}} = \frac {[A_1]_O + [A_2]_O + \cdots + [A_n]_O} {[A_1]_W + [A_2]_W + \cdots + [A_n]_W}
$$

（ 可以将分配比看作是考虑实际情况后对分配定律的修正。 ）

萃取率（extraction rate）用于表明物质被萃取到有机相中的完全程度，常用$E$表示：

$$
E = \frac {被萃取物质在有机相中总量} {被萃取物质总量} \times 100%
$$

$$
E = \frac {c_OV_O} {c_OV_O + c_WV_W} \times 100%
$$

对上式分子分母同除以$c_WV_O$，整理得：

$$
E = \frac {D} {D+(V_W/V_O)} \times 100%
$$

可知萃取率取决于有机相和水相体积比和分配比$D$。

当分配比不高，一次萃取不能达到分离测定要求时，需要采用多次或连续萃取的方法提高萃取率。通过增加有机相的体积也能提高萃取率，但不经济。

同量的萃取剂，分几次萃取的效率比一次萃取的效率高，但增加萃取次数也加大工作量和工作时间。

萃取剂多为有机弱酸/弱碱，在两相中存在萃取平衡：

$$
D = \frac {[HL]_O} {[HL]_W+[L]W} = \frac {K_D}{1+K_a/[H^+]} = K_D\delta{HL}
$$

根据萃取剂发生萃取反应的不同，反应体系可分为螯合物萃取体系、离子缔合物萃取体系、溶剂化合物萃取体系和简单分子萃取体系几类，下面主要介绍螯合物萃取体系。

螯合物萃取是金属离子萃取的主要方式，其原理是配位反应，反应的平衡常数称为萃取平衡常数$K_{ex}$：

$$
K_{ex} = \frac {[ML_n]_O \cdot [H^+]_W^n} {[M^{n+}]_W \cdot [HL]_O^n} = \frac {K_D^{ML_n}\beta_n (K_a^{HL})^n} {(K_D^{HL})^n}
$$

考虑螯合剂在两相中的分配、解离、质子化，金属离子水解及其他配体的副反应，则有：

$$
K’{ex} = \frac {K{ex}} {\alpha_M \alpha_{HL}^n} = \frac {[ML_n]_O[H^+]_W^n} {[M’]W[c{(HL)_O}]_n}
$$

$$
D = \frac {[ML_n]O} {[M’]W} = \frac {K{ex}[c{(HL)O}]^n} {\alpha_M\alpha{HL}^n[H^+]_W^n}
$$

从上式可看出，金属离子的分配比取决于萃取平衡常数、萃取剂浓度和水溶液酸度。在实际工作中选择萃取条件时，应考虑以下几点：

• 萃取剂选择。为使萃取率高，应当选择能与金属离子稳定螯合的萃取剂。
• 控制水溶液酸度。酸度太低，金属离子可能水解或引起其他干扰反应；酸度太高，分配比低。
• 萃取溶剂选择。应使金属配位化合物在溶剂中有较大溶解度。
• 去除干扰离子。

除了液-液萃取外，还有固相萃取、超临界流体萃取、微滴萃取、微波萃取等方法。

11.5 离子交换分离法

离子交换分离法是利用离子交换剂与溶液中离子发生交换反应进行分离的方法。目前使用最多的是有机离子交换剂，又称离子交换树脂。它具有网状结构，在网状结构的骨架上连接有许多可以与溶液中的离子起交换作用的活性基团，如$-SO_3H、-COOH、-NMe_3Cl$等。

离子交换树脂中，以二乙烯苯为交联剂，树脂中含二苯乙烯百分比就是该树脂的交联度（extent of crosslinking），它会影响树脂的交换能力和物理性质。

离子交换树脂的活性基团进行离子交换过程如下：

$$
R-SO_3H + Na^+ \rightleftharpoons R-SO_3Na + H^+ \ R-N(CH_3)_3Cl + OH^- \rightleftharpoons R-N(CH_3)_3OH + Cl^-
$$

这一过程的快慢和难易程度反映了离子交换树脂对离子的亲和力（affinity），这种亲和力与被交换离子的水合离子半径、电荷及离子的极化程度有关。

（ 注意这里指的是水合离子半径，即考虑离子周围的水分子层，所以$Li^+$的简单离子半径虽然小，但极化能力强，水合焓高，算上周围水分子后的半径反而大，因此亲和力弱。 ）

离子交换分离法可应用于水的净化、微量组分富集、阴阳离子分离、性质相似元素分离等方面。

11.6 色谱分离法

色谱分离法简称色谱法（chromatography），也称层析法和色层法。基于化学原理的萃取色谱（extraction chromatography）法是根据被分离物质在两相中溶解度（分配系数）的差异完成分离的技术。与其类似的还有薄层色谱和纸色谱等。

11.7 电泳分离法

电分离是在电场作用下，基于物质在溶液中的电化学性质的差异而进行分离的一种重要的分离方法，包括电解分离法、电泳分离法、电渗析分离法等。

11.8 气浮分离法

气浮分离法可以分为离子气浮分离法、沉淀气浮分离法和溶剂气浮分离法，都采用气泡富集分离原理。即在一定条件下，溶液中被分离的离子形成配离子或生成沉淀后，加入适宜的表面活性剂和通入适量气体，形成电中性物质的待分离组分吸附或黏附在生成的大量微小气泡表面，并浮升到液面，进而聚集成泡沫与母液分离或溶于有机溶剂被分离富集。

11.9 膜分离法

膜分离法利用天然或人工合成的薄层凝聚物——薄膜，以外界能量或化学位差为驱动力，对两组分以上的溶质和溶剂进行分离富集提纯。

总结

本章介绍了很多富集分离方法，大多数只做了解即可，具体内容待到有需要时再回看。

本书完结！

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2023.6.27

增加部分内容。