《无机化学与化学分析》章末总结6

第六章总结

6 氧化还原反应与电化学

6.1 基本概念

人们最早把与氧结合的过程叫做氧化，这一直观定义迄今仍然有用。金属镁与氧和氯的反应实质上没有差别，都是$Mg$原子失去两个电子转化为$Mg^{2+}$。由此产生了一个新定义：失电子的过程叫做氧化。

但是对于共价化合物来说，形成共价键时，电子对由两个原子共用，虽然有偏移但没有失去。于是人们又提出了氧化数（oxidation number）或氧化态（oxidation state）的概念，将极性共价键的电子对人为“划分”给电负性较大原子，来确定氧化数。例如$PCl_3$中，P-Cl电子对被“划分”给Cl原子，所以P的氧化数为+3。

于是，把氧化数升高的过程叫氧化（oxidation）。类似的，氧化数降低的过程叫做还原（reduction）

沿用中学化学的定义，在氧化还原反应中，提供电子的物种叫还原剂（reduction agent），得到电子的物种叫氧化剂（oxidizing agent），氧化还原反应（oxidation-reduction reaction）就是电子又还原剂向氧化剂转移的反应。

从上文中可以发现，氧化数的概念是人为定义的，也就是某些情况下可能有多种定义方式（ 如$S_4N_4$ ）。人们约定俗成确定氧化数的一套规则如下：单质氧化数为0；单原子离子的氧化数等于离子所带电荷；除过氧化物、超氧化物、F-O键的化合物外，化合物中O的氧化数均为-2；卤化物中卤素原子氧化数为-1；除二元金属氢化物外，化合物中H的氧化数均为+1；电中性化合物各元素氧化数代数和为0。

6.2 氧化还原反应方程式的配平

配平氧化还原反应的方式可以分为氧化数法和离子-电子法（又叫半反应法）。

氧化数法的具体步骤是：写出未配平的基本反应式，计算相关原子的氧化态上升值和下降值，分别乘最小公倍数得到化学计量数，最后检查原子守恒。

( 在配平多个元素氧化数改变的反应时，可以假设反应前后某些元素氧化数不变，然后再以此计算出其他元素的“假设氧化数”，巧妙使用这个方法可以简化配平。

比如张祖德的《无机化学》上的这个反应：

$$
Pb(N_3)_2 + Cr(MnO_4)_2 \longrightarrow Pb_3O_4 + Cr_2O_3 + MnO_2 + NO
$$

如果计算正确的元素氧化数再配平会十分复杂，运用假设法会简单很多。 )

在检查原子守恒时，要考虑水溶液的环境和酸碱性，不能出现方程中既有$OH^-$又有$H_3O^+$的情形。

任何氧化还原反应都可看作由两个半反应组成，一个代表氧化，另一个代表还原。

半反应必须反应化学变化过程中的实际情况，只有以离子形式存在的物种方能写成离子。

半反应法的具体步骤是：写出未配平的基本反应式；写出未配平的两个半反应；配平每一个半反应的原子数和电荷数；调整半反应的系数。

6.3 电极电势

电化学电池（electrochemical cell）是能使氧化还原反应转移的电子流过外电路的装置。原电池（galvanic cell）就是一种电化学电池。

以半反应的形式表示氧化还原反应，可以把同一物种的氧化数变化分为氧化型（oxidized form）和还原型（reduced form）。氧化型和还原型组成一个电对（couple），用通式$ox/red$表示。

如果我们将$Zn$片插入$ZnSO_4$的水溶液，就构成了一个半电池（half-cell）或者说是电极（electrode）。$Zn$片上的锌离子有脱离金属的倾向，同时溶液中的锌离子也有获得电子沉淀在金属上的倾向。两种倾向平衡时金属与盐溶液会产生一个电势，称为电极电势（electeode potential）。

同样的方法可以构建其他的电极，如果两个电极的电势不同，用导线连接后就会产生电流，从而形成化学电池。

两个电极间可以用盐桥（salt bridge）连接，通常里面会充有饱和KCl溶液，用以补充两侧电极缺失的正负电荷让外电路的电流得以维持。

工作状态的电化学电池可以分为三个过程：一个电极表面发生氧化，另一个电极表面发生还原；电子流过外电路；离子流过电解质溶液。

只有这三个过程同时发生回路中才会产生电流。

关于电池的正负极有如下规定：带负电荷的一级叫做负极，带正电荷的一级叫做正极，也就是说，负极发生氧化反应，电子被转移到电极上；正极发生还原反应，电子从电极上转移出去。相似的，电化学中规定的术语是阳极（anode）和阴极（cathode），阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应。

（ 正负极和阴阳极是两套不同的概念，正负极根据电势来判断，阴阳极根据发生氧化还原反应来判断。国外一般只用anode/cathode来统一表示，高中教材则要求严格对应原电池用正负极，电解池用阴阳极，其实没什么意义。 ）

整个原电池的电动势：

$$
E=E_正 - E_负 = E_阴 - E_阳
$$

任何一个自发进行的氧化还原反应都能构成相应的电化学电池，但是物理化学手册中记录的都是标准电极电势（standard electrode potential）。标准电极电势的绝对值无法测定，但是人们规定以298.15K时的标准氢电极作为0V来衡量其他电池的电极电势。

值得注意的是，同一电对，氧化型的氧化性越强，还原型的还原性就越弱。标准电极电势的代数值越大，正向半反应进行的倾向越大，越小则说明逆向半反应进行的倾向越大。

在实际体系中，各物质不可能都处于标准态浓度，用能斯特方程（Nernst equation）可以求得非标准态电动势和标准态电动势的关系：

$$
E_池 = E_池^{\ominus} - \frac {(2.303RT)}{nF} \cdot lgQ \quad 或 \quad E_池 = E_池^{\ominus} - \frac{(0.059V)}{n} \cdot lgQ
$$

对于平衡状态，$E=0V$，$Q=K$，因此还可以得到平衡常数。

单个电极的电极电势也可通过能斯特方程求解：

$$
E = E^{\ominus} + \frac {0.059V} {n} \cdot lg \frac {[Ox]} {[Red]}
$$

对于具体反应条件下的电池反应，会有酸碱性/沉淀/配位等因素影响参与反应的物种浓度，所以电势变为非标准电势，此时即可应用该方程求解。

（ 无机中很爱考求非标准电势的题，书中介绍的内容确实太少了。 ）

从氢电极的半反应出发并应用该方程可导出电极电势与溶液pH的关系，得知pH每增加一个单位，电极电势减少0.059V。同种电极在条件不同的情况下会具有不同的电极电势，因此若把它们连接起来也会有电流通过，这样形成的电池称为浓差电池（concentration cell）。

电极电势可以用图形表示，拉蒂默图（Latimer diagram）是图形表示法中最简单的一种。它将同一元素不同氧化态物种的标准电极电势相互关联，因而又叫元素电势图。

通过$ΔG^{\ominus} = -nFE^{\ominus}$，以及Hess定律指出的$ΔG$的加和性，可以计算表中两物种的标准电极电势。由已知的$E^{\ominus}$可以求解未知的$E^{\ominus}$。

拉蒂默图还可用来判断歧化过程和反歧化过程，当物种左边的标准电极电势低于右边的标准电极电势时，该物种即可歧化为左右相邻的物种。

（ 前提是给出的表格按照从左至右氧化数降低的方式排列，若排列顺序相反则结论也相反。 ）

6.4 影响氧化还原反应的动力学因素

如果理论计算重铬酸根和高锰酸根在酸性条件下氧化水的E，会发现它们分别为0.13V和0.28V，理论上这两个离子都会把水氧化放氧，或者说它们不能在水中稳定存在。

但实际不然，高锰酸钾和重铬酸钾都是分析常用的试剂，它们氧化水的速率极慢。

对于此现象的一条经验规律是：只有电池电动势大于或接近0.6V反应才具有明显速率。

根据此规则，判断物种是否能在水中稳定存在时，需要在水被氧化和还原的电极电势上下限外扩0.6V才能做出符合实际的判断，这一范围即水的稳定区，在水的E-pH图上能够清楚地看出。

6.5 应用电化学简介

当今的商用电池可以分为原电池（primary battery）、蓄电池（storage cell）、流动电池（flow batteries）三种。

原电池的电池反应不可逆，只能一次性使用，例如最常见的干电池（dry cell）。

蓄电池可以反复充电放电，也叫二次电池（secondary battery），例如汽车使用的铅蓄电池（lead storage battery）。

流动电池包括反应物、产物和电解质在内的物质流经电池装置。

电流通过熔融状态电解质或电解质溶液导致物质发生分解的过程叫做电解（electrolysis），电解池（electrolytic cell）则是利用外部电源提供的电能引发非自发的氧化还原反应。

总结

电化学一章的部分知识在物理层面涉及较少，但是足够用了。超电势等概念的介绍相对其他教材还挺通俗易懂的。

---

2023.1.6

增加、修改部分内容

2023.2.1

增加部分内容

2023.2.14

增加部分内容，修改错别字和语病。

2023.2.18

增补一个图表