《无机化学与化学分析》章末总结7
放国庆有时间就接着写。
7 金属配位化合物
7.1 相关的定义和命名
本章介绍的化合物都是建立在维尔纳（A. Werner）教授提出的经典配合物理论上的。例如$Co[NH_3]_6Cl_3$这样的化合物，其中的阳离子称为配位实体（ccordination entity），定义为由配位共价键结合起来的、相对稳定的结构单元。配位实体是IUPAC推荐用来代替络合物的一个新术语，但是目前很多教材仍将配位实体叫络合物（complex），若要突出强调配位实体所带电荷，也可将其叫做络离子（complex ion）。也就是说，络合物、络离子都是配位实体的同义词。
（ 在IUPAC的goldbook手册上可以找到对络合物的阐释，原文：
A molecular entity formed by loose association involving two or more component molecular entities (ionic or uncharged), or the corresponding chemical species. The bonding between the components is normally weaker than in a covalent bond. The term has also been used with a variety of shades of meaning in different contexts: it is therefore best avoided when a more explicit alternative is applicable. In inorganic chemistry the term ‘coordination entity’ is recommended instead of ‘complex’.
可以看到在无机化学中最好使用配位实体来代指络合物。 ）
而包含配位实体的整个化合物叫做配位化合物（coordination compound），简称配合物。因此可以发现配合物比络合物指代范围更大，或者说是络合物是配合物结构的一部分。
处在配位实体中心的原子或离子称为中心原子（central atom），与中心原子结合的分子或离子称为配体（ligand），配体中与中心原子直接成键的原子称为配位原子。根据配体含配位原子数目的不同将配体分为单齿配体（monodentate ligand）、双齿配体（bidentate ligand）、三齿配体（tridentate ligand）等，后几个统称多齿配体（polydentate ligand）。
与中心原子成键的配位原子数称为配位数（coordination number），常见配位数有2，4，6。
螯合物（chelate）是多齿配体以2个及以上配位原子配位于金属原子而形成的一种环状络合物，能用做多齿配体的试剂叫螯合剂（chelating agent）。
对于配合物命名的一套规则，此处按下不表。
7.2 配合物的化学键理论
配合物的价键理论主要涉及三种理论，即价键理论、晶体场和配体场理论。本章主要介绍前两种理论。
配合物中的价键理论实际是之前价键理论的延伸，形成配位键要求配体提供电子对，中心原子提供空轨道。以四氨合镍络离子为例，空的4s和4p轨道杂化形成4条$sp^3$杂化轨道接受四个氨分子的孤对电子，形成四个配位键。成键之后镍离子的d电子排布不受影响，这样的络合物称为外轨络合物（outer orbital complex）。即在（n-1）d轨道未充满时，孤对电子直接进入ns和np轨道的络合物。
再如四氰合镍络离子，3d电子发生重排，空出一个3d轨道，和空4s，两个4p轨道杂化形成4条$dsp^2$杂化轨道，形成四个配位键。成键之后镍离子的d电子排布变化，这样的络合物称为内轨络合物（inner orbital complex）。
形成内轨还是外轨络合物，与配位原子的电负性有一定关系，电负性大的配位原子易形成外轨络合物，电负性小的配位原子易形成内轨络合物。更详细的原因将会在晶体场理论进一步解释。
晶体场理论（crystal field theory）讨论在配体典型作用下，自由中心原子5条等价d轨道产生的能级分裂。
（ 该书只讨论八面体场中的分类，四面体场一点没说，说实话还是少点意思。 ）
八面体场由六个配体形成，在配体电性的影响下，原本五条简并的d轨道将会发生能级分裂。考虑d轨道的空间取向， $d_{z^2}$ 轨道和 $d_{x^2-y^2}$轨道受配体电场影响大，能量将会升高，为保持五条d轨道总能量不变，其他三条轨道能量将会降低，因此五条轨道分为能量不同的两组轨道。能级较高的一组轨道（两条）称为$e_g$轨道，能级较低的一组轨道（三条）称为$t_{2g}$轨道。两组轨道能量差称为八面体场的晶体场分裂参数（crystal field splitting parameter）或晶体场分裂能，用$Δ_o$表示：
$$
Δ_o = E(e_g) - E(t_{2g})
$$
数值上，晶体场分裂参数相当于一个电子由$t_{2g}$轨道跃迁到$e_g$轨道吸收的能量，该能量可通过光谱实验测得。不同配体的$Δ_o$不同，因而可以作为衡量配体晶体场强度的指标。将配体晶体场按强弱顺序排得序列叫做光谱化学序列（spectrochemical series）：
$$
I^- <Br^- < SCN^- < Cl^- <F^- < OH^- < -ONO^- < C_2O_4^{2-} < H_2O < NCS^- < NH_3 < en < NO_2^- < CN^- \approx CO
$$
序列前部的配体是弱场配体（weak-field ligand），后部的配体是强场配体（strong-field ligand）。
在电子排入轨道时，由于能级分裂，电子排布有两种不同选择。当前三个电子填入$t_{2g}$的三个轨道后，下一个电子有两种方式：要么填入更高能量的$e_g$，克服晶体场分裂能；要么继续填入$t_{2g}$，但会受到轨道原有电子的排斥，克服成对能（pairing energy）。
此时需要考虑配体电场的影响，如果是弱场配体，对中心原子轨道影响较小，电子倾向于填入$e_g$轨道，形成单电子数较多的高自旋络合物（high-spin complex）；如果是强场配体，对中心原子轨道影响较大，电子倾向于填入$t_{2g}$轨道，形成单电子数较少的低自旋络合物（low-spin complex）。通过对比不难发现，高自旋和低自旋络合物分别对应价键理论中的外轨和内轨络合物。
能级分裂过程中不发生能量得失，所以一组轨道释放的能量被另一组轨道吸收。同时结合晶体场分裂能的定义，联立两个方程，可以求解当一个电子填入$e_g$和$t_{2g}$轨道时的能量变化。
据此给出晶体场稳定化能（crystal field stabilization energy, CFSE）的定义：电子占据分裂的d轨道后产生的高于平均能量的额外稳定化能。CFSE可以用来衡量络合物的稳定性。计算可得，$d^6$电子组态时，低自旋的CFSE比高自旋更高，说明低自旋络合物更稳定。
晶体场理论可以很好地解释过渡金属配合物的颜色，它们颜色的产生原因是电子的d-d跃迁。可见光的能量范围内，三种电子组态不存在d-d跃迁：稀有气体组态，18e组态，（18+2）e组态，因此这三类络合物不发光。
晶体场理论还用来解释配合物的磁性质。可以认为对磁矩的贡献只来自于电子的自旋角动量，在这种情况下，配合物的磁矩可以通过公式计算。具有单电子的配合物表现顺磁性。
7.3 配位化合物的异构现象
对于配合物来说，异构现象（isomerism）是其重要特征。
结构异构体（structural isomers）是指配位实体中的配位键类型不尽相同的异构体，包括配位异构体和键合异构体。
配位异构体（coordination isomers）中直接与金属原子键合的配体不相同。键合异构体（linkage isomers）是指同一种配体用不同方式（不同的配位原子）与中心金属原子配位，能形成键合异构体的配体是两可配体。
立体异构体（stereosiomers）中存在同样类型和同样数目的化学键，区别是化学键的空间排布方式不同，包括几何异构体和旋光异构体。
几何异构体（geometrical isomers）是指配体的空间位置的不同而产生的异构体。例如二氯二氨合铂的顺反构型。
旋光异构体（optical isomers）是指具有旋光性的异构体，旋光异构体的溶液能使偏振光的偏振面发生偏转。互为镜像的一组旋光异构体称为对映体（enantiomers）。它们之间完全相同，但是互为镜像，不能重合，就像人的左右手一样，所以也叫做手性分子（chiral molecule）。
在手性环境中（例如人体内有手性酶的情况下），左旋和右旋化合物的生理性质可能会有很大差别，很多药物只有某种特定手性才有活性，其对映体往往无活性甚至有毒性。
总结
第七章是配合物，到此为止，本书的结构部分全部结束。
有一些细枝末节的内容书中介绍不多，算是缺憾但也无可厚非。
值得称赞的是，书中很多术语是比较规范的，例如配位实体的强调等。但是实际应用还是使用习惯用语（如络合物）更多一些。