《无机化学与化学分析》章末总结5

写到第5章的时候新书才发下来，一看发现第三版和第一版差的挺大，花了一些工夫去修改之前的内容。

5 酸、碱和酸碱反应

5.1 布朗斯特酸碱

1923年，丹麦化学家布朗斯特（J. N. Brønsted）和英国化学家劳瑞（T. M. Lowry）各自独立地提出一套酸碱新理论。该理论将酸定义为给出质子的分子或离子，即质子给予体（proton donor）；将碱定义为接受质子的分子或离子，即质子接受体（proton acceptor）。酸碱反应也就是质子从给予体转移到接受体的反应。

因此布朗斯特反应可以被拆分为两个半反应（half reaction）。一个是酸生成其共轭碱（conjugate base），另一个则是碱生成其共轭酸（conjugate acid）。它们各自构成一个共轭酸碱对。

布朗斯特酸碱因为使用质子的给予和接受来区分酸碱，所以又称为酸碱质子理论。

布朗斯特酸电离出质子并与水结合的反应，反应的标准平衡常数$K_a$称为酸度常数，也叫酸的解离常数（acid ionization constant）。$K_a$值越大酸性越强，值大于1称为强酸（strong acid），小于1称为弱酸（weak acid）。常使用$K_a$的负对数来衡量酸解离程度，类似于$pH$和$pOH$的概念，该值越小则酸性越强。

特别的，水能够自身发生质子转移（自耦电离），反应的平衡常数称为水的离子积$K_w$。

对于二元氢化物而言，H-B键越强，则越难电离，$pK_a$就越大，这一点在氢卤酸身上有很好的体现。值得注意的是HF的酸性尤其的弱，可能与HF形成较强的氢键有关。由于氟离子和水合质子形成氢键，使得自由的水合质子减少。

通式为$E_xO_y$的氧化物与水反应后生成含E-OH的化合物，若E是高电负性原子，会将O-H键电子对向内吸引，使质子易电离，这类氧化物称为酸性氧化物（acidic oxide）或酸酐（acid anhydride），与碱反应生成盐；若E是低电负性的金属原子，E-O键易断裂，使$OH^-$电离出来，这类氧化物称为碱性氧化物（basic oxide）或碱酐（base anhydride），与酸反应生成盐。当然也可以存在两性氧化物（amphoteric oxide），E的电负性数值通常介于1.6 ~ 2.0。

同种元素在不同价态可能会呈现不同的性质，例如Mn在低氧化态时可以形成碱性氧化物，在高氧化态时可以形成酸性氧化物。

含氧酸（oxoacid）通式可表示为$O_pE(OH)_q$，为描述含氧酸的相对强度，通常考虑两点：中心原子电负性；端基氧原子的数目。

中心原子的电负性越强，端基氧数目越多，对羟基O-H键电子对的吸引力就越强， 使得H越容易解离，酸性也就越强。

5.2 路易斯酸碱

路易斯酸（Lewis acid）是指能作为电子对接受体（electron pair acceptor）的原子，分子，离子；路易斯碱是指能作为电子对给予体（electron pair donor）的原子，分子，离子。路易斯酸碱反应就是电子对从电子对给予体转移到电子对接受体并形成配位键的反应。

路易斯碱包括能提供电子对的物种；路易斯酸包括金属阳离子，缺电子化合物，有多余空轨道等的能接受电子对的物种。

路易斯酸碱反应可以分为三种基本类型，配合物形成反应；置换反应；配体交换反应。

基于软硬酸碱理论可以将发生反应的酸碱进行分类：

一些路易斯酸体积小，电荷高，在外电场作用下难变形，被称为硬酸（hard acid）；一些路易斯酸体积大，电荷低，在外电场作用下易变形，被称为软酸（soft acid）。类似的，路易斯碱可以分为软碱（soft base）和硬碱（hard base）。有一条经验规律可以判断酸碱化合物的稳定性：硬酸倾向与硬碱结合，软酸倾向与软碱结合，简单概括为“硬亲硬，软亲软”。软硬相结合往往是不稳定的。

在配位反应中，部分分子会有两个或以上原子可供配位，称为两可配体（ambidentate ligand）或多可配体。

最后介绍几种有特点的路易斯酸：

$BF_3$在有机中可以拉开键合于碳原子上的路易斯碱（例如卤素）形成碳正离子，常溶解在乙醚中使用。

$AlCl_3$也是有机中的常用催化剂，经典的例子是F-C烷基化和酰基化，与$BF_3$的作用机理相同。

$SiF_4$可以用d轨道接受电子，形成$[SiF_6]^{2-}$，同样的，$SbF_5$可以形成超强酸$H[SbF_6]$。

$SO_3$是强路易斯酸，可以与胺等路易斯碱发生酸碱反应。工业上生产硫酸常将$SO_3$溶于硫酸，再加水稀释，否则$SO_3$直接与水反应会放出大量热难以散发，同时产生大量的硫酸酸雾。

卤素双原子分子有一个空的$σ*$轨道，可以接受路易斯碱的进攻，例如碘的丙酮溶液呈现棕色，因为形成了配合物$(CH_3)_2COI_2$；碘还可以形成$I_3^-$离子，是$I^-$向$I_2$分子的配位。

总结

本章介绍了布朗斯特酸碱理论和路易斯酸碱理论，是阿伦尼乌斯酸碱理论的扩展和延申，在很多方面都有重要意义。路易斯酸碱理论更是有机化学的重要理论基础，电子流动贯穿了整个有机反应。