《无机化学与化学分析》章末总结11

算是放假了吧，年前先推一下进度，年后再复习。最近一直在看有机，无机摸了挺长时间了。

11 络合平衡和络合滴定

11.1 水溶液中配位实体的稳定性

对于一个配位实体来说，其趋向于与组成物种达成平衡。以$[Cu(NH_3)_4]^{2+}$为例，可用下式表示：

$$
Cu^{2+} + 4NH_3 \rightleftharpoons [Cu(NH_3)_4]^{2+}
$$

该反应的标准平衡常数定义为配合物的形成常数（formation constant），符号为$K_f^{\ominus}$，该值越大，说明形成配位实体的反应越易进行，配位实体也就越稳定，因而又叫稳定常数（stability constant），上方反应的稳定常数是：

$$
K_f^{\ominus} = \frac {[Cu(NH_3)_4^{2+}]} {[Cu^{2+}][NH_3]^4}
$$

通过稳定常数大小可以比较同类型的配合物的稳定性。

当然，水溶液环境中不可能存在裸露的铜离子，实际存在形式是水合铜离子，这意味着氨分子实际上是取代了水分子的位置，且取代反应是分布进行的。

$$
[Cu(H_2O)_4]^{2+} + NH_3 \rightleftharpoons [Cu(H_2O)_3NH_3]^{2+} + H_2O
$$

同理可写出剩下的三步取代。

分步取代的每一个反应都可以写出自身的平衡常数，成为逐级形成常数（stepwise formation constant）或逐级稳定常数，分别用$K_{f1}^{\ominus},K_{f2}^{\ominus},K_{f3}^{\ominus},K_{f4}^{\ominus}$表示。

总反应的形成常数等于逐级形成常数的乘积。化学上还用累计形成常数（β）来表征配位实体的形成平衡，它们之间有如下关系：

$$
\beta_2 = K_{f1}^{\ominus} \cdot K_{f2}^{\ominus}
$$

$$
\beta_4 = K_{f1}^{\ominus} \cdot K_{f2}^{\ominus} \cdot K_{f3}^{\ominus} \cdot K_{f4}^{\ominus} = K_f^{\ominus}
$$

比较$[Ni(NH_3)_6]^{2+}$和$[Ni(en)_3]^{2+}$两个配合物的形成过程：

$$
[Ni(H_2O)_6]^{2+} + 6NH_3 \rightleftharpoons [Ni(NH_3)_6]^{2+} + 6H_2O \quad K_f^{\ominus} = 1.0 \times 10^9
$$

$$
[Ni(H_2O)_6]^{2+} + 3en \rightleftharpoons [Ni(en)_3]^{2+} + 6H_2O \quad K_f^{\ominus} = 1.0 \times 10^{17}
$$

发现乙二胺（en）络合物（螯合物）的稳定性大的多，与对应的单齿配体相比，螯合配体形成更稳定络合物的现象叫做螯合效应（chelate effect）。多齿配体取代的螯合反应中生成物分子数减少，导致熵效应更加有利。

大环配体是一种特殊的螯合配体，大环配合物的稳定性显著高于同种配位原子开链螯合剂形成的螯合物，化学上这种现象称为大环效应（macrocyclic effect）。

由形成常数表征的稳定性是热力学稳定性。配位实体的动力学活泼性则着眼于反应速率。活泼络合物（labile complex）是指配体可被外来配体快速取代的络合物（如四水合铜离子）；不活泼络合物（inert complex）则指取代速率缓慢的络合物（如$trans-[CrCl_2(H_2O)_4]^+$）。

第一过渡系金属一般形成活泼络合物（除Cr(Ⅲ)和Co(Ⅲ)），而第二和第三过渡系金属更多形成不活泼络合物，不活泼络合物的动力学稳定性导致其更容易制备和表征，正因如此，Cr和Co的一些络合物被研究的较早。

在平面四方形络合物的配体取代反应中，离去基团的取代速率受其反位配体的影响，化学上称这种现象为反位效应（trans effect）。

该现象的一个经典例子是二氯二氨合铂的制备，用两个氨去取代四氯合铂得到顺铂，而使用两个氯去取代四氨合铂得到反铂。从反位效应的角度去考虑，$Cl^-$的反位效应比$NH_3$更大，所以取代基团会进入氯的反位，导致了上述反应得到了不同的立体异构体。

（ 反位效应可以从极化角度解释，上例中氯的极化能力更强，从而削弱了对位的金属与氨之间的键，使其易于断裂。还可以从π键效应的角度解释。 ）

11.2 络合滴定

EDTA可以说是络合滴定中最重要的滴定剂（titrant）了。EDTA是乙二胺四乙酸（ethylenediamine tetraacetic acid）的缩写，为简明起见，常用$H_4Y$表示其化学式。EDTA的四个羧基O和两个氨基N都可以用于配位，所以EDTA是一个六齿配体，这也决定了它可以于几乎所有金属离子形成稳定的络合物，且组成比例为1:1。

EDTA与许多常见金属离子的形成常数都很大，因此大多数金属离子的络合物形成反应都可以定量完成，故可用作滴定反应。

但实际情况下，滴定并不在标准平衡常数要求的条件下进行，会存在各种副反应干扰主反应。在有副反应存在的具体条件下，用以表达主反应完全程度的、实际有效的稳定常数叫条件稳定常数（conditional stability constant）。

溶液酸度通常是影响滴定的最重要条件，不同酸性条件下条件稳定常数不同，EDTA的两个氨基在酸性条件下也可以结合质子，所以$H_6Y^{2+}$有六级电离平衡。$Y^{4-}$与$H_3O^+$反应会消耗EDTA的阴离子，导致主反应完全程度下降，称为EDTA的酸效应。酸效应的大小用酸效应系数度量：

$$
\alpha(EDTA) = \frac {c(EDTA)} {c(Y^{4-})}
$$

式中$c(EDTA)$是EDTA各物种浓度之和，$c(Y^{4-})$是$Y^{4-}$离子的平衡浓度。酸效应系数只与溶液酸度有关，溶液酸度越高，$c(Y^{4-})$值越小，酸效应系数越大。

在非标准状态计算条件平衡常数时，通过酸效应系数修正EDTA阴离子的浓度：

$$
K(MY’) = K_f^{\ominus} \times \frac {1} {\alpha(EDTA)} = \frac {[MY]} {[M] \cdot \alpha [Y]}
$$

$$
lgK(MY’) = lgK_f^{\ominus}(MY) - lg\alpha(EDTA)
$$

反应能否用于滴定不但与条件平衡常数有关，而且与被滴定金属离子的浓度也有关，下式通常作为EDTA能准确滴定的判别式：

$$
lg[c(M) \cdot K(MY’)] \geqslant 6.0
$$

通过以上各式可计算出$lg\alpha(EDTA)$，从而确定滴定进行的最低pH。

（ 后面络合滴定原理的部分留到分析再说吧 :) ）

总结

概念不少，需要在理解的基础上掌握。