《物理化学》章末总结7

统计热力学，最不化学的一章。

第七章 统计热力学基础

（ 本节涉及大量数学运算，计算细节均省略，仅给出最终结果。 ）

7.1 概论

一切粒子都在不停地运动，每个粒子的运动都遵守力学规律。但是想用力学中的微分方程去描述系统的运动状态是不可能的，必须用统计学的方法，推求极大数目粒子运动的统计平均。人们最早是用统计的方法来研究气体的行为，现在通称为气体分子动理论，以后才发展为统计力学（statistical mechanics）。

统计力学把系统的微观性质和宏观性质联系起来，从这个角度来说，又可以称为统计热力学（statistical thermodynamics）。

根据对物质结构的某些基本假定，以及实验获得的光谱数据，可以求出物质的一些基本常数，利用这些数据可以算出配分函数（partition function），然后再求出物质的热力学性质。这就是统计热力学的基本任务。

对于简单分子，使用统计热力学得到的结果相当令人满意，但是对于大的游离分子或凝聚系统，应用统计热力学的结果还存在很大困难。

本书主要介绍Boltzmann统计，但是已经采用能量量子化的概念加以修正，再根据情况过渡到经典统计所能适用的公式。

先快速引入一些基本概念：

按照统计单位（粒子）是否可以分辨，把系统分为定位系统（localized system）和非定位系统（non-localized system）。前者的粒子可以彼此分辨，如晶体中相对固定的粒子；后者的粒子不能彼此分辨，如气体分子始终在混乱运动。

按照统计单位之间有无相互作用，把系统分为近独立粒子系统（assembly of independent particles）和非独立粒子系统（assembly of interacting particles）。前者粒子之间的相互作用可以忽略，系统总能量等于各粒子能量之和；后者粒子之间的相互作用不能忽略，是各粒子坐标的函数。

系统的热力学概率$\Omega$是指系统在一定宏观状态下的微观状态数，满足公式$S=k\ln\Omega$.

（ 注意$\Omega$虽然被叫做热力学概率，但是它和我们一般讨论的数学概率不同，数学概率总是落入[0,1]的区间内，而热力学概率表示的是系统的微态数，通常它是一个相当大的数字。 ）

7.2 Boltzmann统计

考虑一个系统有$N$个可以区分的分子，分子间的作用不计，分子的能级是量子化的，同时分子的运动会让它们互相交换能量，所以$N$个分子有不同的分布方式。

不过无论哪一种分布方式都需要满足如下两个条件：

$$
\sum_iN_i=N \[3mm] \sum_iN_i\epsilon_i=U
$$

此时需要考虑如何求解$\Omega$，Boltzmann认为在一系列分布方式中，有最大的一项$t_m$可以近似代表$\Omega$，这个假定是合理的，我们会在下文分析其合理性。

结合上述条件，通过一系列数学计算，我们就能得到微观状态数最多的一种分布，称为最概然分布（most probable distribution）：

$$
N_i^*=e^{\alpha+\beta\epsilon_i}
$$

上式中还包含两个待定因子$\alpha,\beta$，需要进一步计算。求出因子后就能得到最概然分布的形式。

$$
N_i^*=N\frac {e^{-\epsilon_i/k_BT}}{\sum e^{-\epsilon_i/k_BT}}
$$

我们还能获得定位系统的熵和Helmholtz自由能的表达式：

$$
S=k_BN\ln\sum e^{-\epsilon_i/k_BT}+\frac UT
$$

$$
A=-Nk_BT\ln\sum_ie^{-\epsilon_i/k_BT}
$$

注意到$\epsilon_i$与体积有关，所以上式中$A$是$(T,V,N)$的函数，即$A$是特性函数。

在量子力学中，我们把该能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度（degeneracy），用$g_i$表示。实际上，在考虑定位系统时，简并度会影响分布的微观状态数，通过计算可得：

$$
N_i^* = N\frac {g_ie^{-\epsilon_i/k_BT}}{\sum_ig_ie^{-\epsilon_i/k_BT}} \[3mm] S_{定位}=k_BN\ln\sum_ig_ie^{-\epsilon_i/k_BT}+\frac UT \[3mm]
A_{定位}=-Nk_BT\ln\sum_ig_ie^{-\epsilon_i/k_BT}
$$

对于非定位系统，我们需要对上述结果做一些修正：

$$
N_i^* = N\frac {g_ie^{-\epsilon_i/k_BT}}{\sum_ig_ie^{-\epsilon_i/k_BT}} \[3mm] S_{非定位}=k_B\ln \frac {\left(\sum_ig_ie^{-\epsilon_i/k_BT} \right)^N}{N!}+\frac UT \[3mm]
A_{非定位}=-k_BT \ln\frac {\left(\sum_ig_ie^{-\epsilon_i/k_BT} \right)^N}{N!}
$$

无论定位或非定位系统，最概然分布的公式是一样的，但在$S$和$A$的表示式中却不尽相同，相差一些常数项，而这些常数项在计算热力学函数的变化值时可以相互消去。

Boltzmann公式常转化为不同形式：

$$
\frac {N_i^}{N_j^}=\frac {g_ie^{-\epsilon_i/k_BT}}{g_je^{-\epsilon_j/k_BT}}
$$

假定最低能级为$\epsilon_0$，在该能级上的粒子数为$N_0$，则：

$$
N_i=N_0e^{-\Delta\epsilon_i/k_BT}
$$

在推导Boltzmann公式时，曾作以下假定：

• 在所有的分布方式中，有一种分布方式热力学概率最大，称为最概然分布。
• 最概然分布的状态数最多，基本上可以用它代替总的微观状态，也就是说最概然分布实质上可以代表一切分布，最概然分布实际上也就是平衡分布。

我们在这里加以说明。

数学推导

根据计算可得：

$$
\ln \left(\frac {t_m+\delta t}{t_m} \right)=-\frac 12\sum_t\frac {(\delta N_i)^2}{N_i^*}
$$

上式表明，不论偏差$\delta N_i$是正是负，等号右侧总是负值，所以$t_m$总是大于$(t_m+\delta t)$。不妨假设$N_i^=3\times10^{19}$，并且令偏移等于1%（$\delta N_i/N_i^=0.01$），则可以计算出：

$$
\frac {t_m+\delta t}{t_m}=\exp(-3\times10^{15})
$$

据此可发现偏移量是极其小的，反过来就证明了最概然分布的概率最大。

进行计算和化简近似后还可以得到：

$$
\ln t_m \le \ln\Omega \le \ln t_m+\ln N
$$

假设$N \approx 10^{24}$，$\ln t_m$的数量级在$10^{23}$左右，而$\ln N=55.262$，所以$\ln N$项完全可以忽略，因此$\ln t_m = \ln \Omega$。

可以发现当$N$足够大时，最概然分布足以代表系统的一切分布。

7.3 Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计

根据量子力学原理，已知基本粒子和由奇数个基本粒子组成的原子和分子必须遵循Pauli不相容原理，即每一个量子状态最多只能容纳一个粒子。但对光子以及由偶数个基本粒子组成的原子和分子则不受Pauli不相容原理的制约，即每个量子状态所能容纳的粒子数没有限制。

这两类粒子适用的统计方法是不同的，对于前者组成的等同粒子系统服从Fermi-Dirac统计，对于后者组成的等同粒子系统则服从Bose-Einstein统计。

$$
Bose-Einstein: \[3mm] N_i=\frac {g_i}{e^{-\alpha-\beta\epsilon_i}-1} \quad 或 \quad \frac {g_i}{N_i}=e^{-\alpha-\beta\epsilon_i}-1
$$

$$
Fermi-Dirac: \[3mm] N_i=\frac {g_i}{e^{-\alpha-\beta\epsilon_i}+1} \quad 或 \quad \frac {g_i}{N_i}=e^{-\alpha-\beta\epsilon_i}+1
$$

这两种统计方法都是建立在量子力学的基础之上，因此通称量子统计。与Boltzmann统计的公式比较一下不难发现，它们只差了一个$\pm1$，由于$g_i \gg N_i$，所以两种统计方法在温度不太低或压力不太高时很容易还原到Boltzmann统计。

本书只讨论Boltzmann统计。

7.4 配分函数

已知最概然分布公式：

$$
N_i = N\frac {g_ie^{-\epsilon_i/k_BT}}{\sum_ig_ie^{-\epsilon_i/k_BT}}
$$

令分母：

$$
\sum_ig_ie^{-\epsilon_i/k_BT} \equiv q
$$

$q$称为粒子的配分函数（partition function），配分函数是对系统中一个粒子的所有可能状态的Boltzmann因子求和。

统计热力学的最重要的任务之一就是通过配分函数来计算系统的热力学函数。因此配分函数可以看作是联系微观和宏观的桥梁。

$$
A_{定位}=-k_BT\ln q^N \[3mm]
S_{定位}=Nk_B \left[\frac {\partial}{\partial T}(T\ln q) \right]{V,N}=Nk_B\ln q+Nk_BT \left(\frac {\partial \ln q}{\partial T} \right){V,N} \[3mm]
U_{定位}=Nk_BT^2 \left(\frac {\partial \ln q}{\partial T} \right){V,N} \[3mm]
G{定位}=A+pV=-k_BT\ln q^N+Nk_BTV \left(\frac {\partial \ln q}{\partial V} \right){T,N} \[3mm]
H{定位}=U+pV=Nk_BT^2 \left(\frac {\partial \ln q}{\partial T} \right){V,N}+Nk_BTV \left(\frac {\partial \ln q}{\partial T} \right){T,N} \[3mm]
C_{V,定位}=\frac {\partial}{\partial T} \left[Nk_BT^2 \left(\frac {\partial \ln q}{\partial T} \right){V,N} \right]{V}
$$

接着我们来进行配分函数的分离。一个分子的能量可以认为是分子整体运动的能量即平动能（$\epsilon_t$）以及分子内部的转动能（$\epsilon_r$），振动能（$\epsilon_v$），电子运动的能量（$\epsilon_e$）和核运动的能量（$\epsilon_n$）。分子处于某能级的能量可以看作各种能量之和。

这几个能级的大小次序是：

$$
\epsilon_n>\epsilon_e>\epsilon_v>\epsilon_r>\epsilon_t
$$

可以推得：

$$
q=q_t\cdot q_r \cdot q_v \cdot q_e \cdot q_n
$$

7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献

原子核配分函数可以写作（近似后结果）：

$$
q_n=g_{n,0},\exp \left(-\frac {\epsilon_{n,0}}{k_BT} \right)
$$

除了核反应外，通常的化学反应过程中，原子核总是处于基态，若将核基态能量选作零，则：

$$
q_n=g_{n,0}
$$

核能级的简并度来源自原子核的自旋，但是自旋方向不同的各态之间没有显著能量差别，只有在超精细结构中才能看出。

电子配分函数可以写作（近似后结果，且规定最低能态能量为零）：

$$
q_e=g_{e,0}
$$

电子绕核运动的简并度来源自电子的总动量矩，与核能级简并度类似。

核配分函数与电子配分函数对于$U,H,C_V$的贡献均为零，而对$A,G,S$会产生影响。

注意到有些原子中，电子的基态和第一激发态之间的间隔不是很大，此时需要考虑$q_e$表达式的第二项，相应地它对各种热力学函数的贡献也就无法忽略。

平动配分函数可以写作：

$$
q_t=\sum_ig_{i,t},\exp \left(-\frac {\epsilon_{i,t}}{k_BT} \right)
$$

根据势箱模型，可以从波动方程求出平动能的能量$\epsilon_{i,t}$，这部分在一般的结构化学或量子化学课程中都会学习。因此给出进一步的结果：

$$
q_t=\left(\frac {2\pi mk_BT}{h^2} \right)^{3/2} \cdot V
$$

平动配分函数对热力学函数的贡献如下：

$$
A_t=-Nk_BT\ln \left[\left(\frac {2\pi mk_BT}{h^2} \right)^{3/2} V\right]+Nk_BT\ln N-Nk_BT \[3mm]
S_t=Nk_B\left(\ln\frac {q_t}{N}+\frac 52 \right)
$$

这个公式称为Sackur-Tetrode公式，可用来计算理想气体的平动熵。

对于双原子分子，转动配分函数可以写作（忽略转动和振动的相互作用）：

$$
q_r=\frac {8\pi^2Ik_BT}{\sigma h^2}=\frac {T}{\Theta_r\sigma}
$$

式中$\sigma$称为对称数（symmetry number），它是分子经过刚性转动一周后，所产生的不可分辨的几何位置数。对于同核双原子分子，$\sigma=2$。$\Theta_r$称为转动特征温度，因为其单位为$K$。

（ 对称数也就是对称轴的最高轴次，或者说是主轴轴次。 ）

对于转动特征温度较高的分子，经常需考虑激发态的量子态。

对于非线性多原子分子，可以证明其转动配分函数为：

$$
q_r=\frac {8\pi^2(2\pi k_BT)^{3/2}}{\sigma h^3}\cdot (I_x\cdot I_y \cdot I_z)^{1/2}
$$

对于双原子分子，它的振动配分函数可以写作（近似后结果）：

$$
q_v’=\frac 1{1-e^{-h\nu/k_BT}}
$$

$q_v’$是把振动基态能量作为零时的振动配分函数。分子基态的振动能量为$\epsilon_{v,0}=\frac 12h\nu$，称为零点振动能（zero point energy）。

对于多原子分子，需要考虑分子的自由度，描述一个分子质心在空间的位置需要三个坐标参数，描述分子骨架的空间取向需要三个角度参数（线性分子只需两个），考虑分子中的$n$的原子总的自由度为$3n$，则振动自由度为$3n-3-3$（线性分子振动自由度则为$3n-3-2$）。

有了自由度，就可以给出振动配分函数，对于非线形多原子分子：

$$
q_v=\prod_{i=1}^{3n-6}\frac {e^{-h\nu_i/2k_BT}}{1-e^{-h\nu_i/k_BT}}
$$

7.6 晶体的热容问题

经典理论认为，晶体中的原子在晶格上做简谐振动，按照能量均分定理，推出其摩尔热容为：

$$
C_{V,m}=\left(\frac {\partial U}{\partial T} \right)_V=3R=24.94J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}
$$

这是一个经验定律，称为Dulong-Petit定律，即固体物质的摩尔热容大致相等。

但是实际情况不是这样，当温度降低，摩尔热容逐渐减小，且不同单质的摩尔热容随温度变化率也不相同。经典理论无法解释。

1907年，Einstein用量子论来解释晶体的热容，对这个问题给出了一个初步的解释。但是Einstein的结果与实验曲线不完全相合，这说明他的假设中存在些许问题。

Debye对Einstein理论提出了修正，并得到了令人满意的结果。当温度趋于零时：

$$
\begin{aligned} C_{V,m} &=1943 \left(\frac {T}{\Theta_D} \right)^3 J\cdot mol^{-1} \cdot K^{-1} \[3mm] &=constant \times T^3 \end{aligned}
$$

即$T^3$定律，$\Theta_D$称为Debye温度，该公式的计算值与实验值相一致，说明了Debye处理问题的正确性。

7.7 分子的全配分函数

将上述讨论的几种配分函数合并，就得到分子的全配分函数：

$$
q_总=q_n \cdot q_e \cdot q_t \cdot q_r \cdot q_v
$$

对于单原子分子：

$$
q_总= \left[g_{n,0}\exp \left(-\frac {\epsilon_{n,0}}{k_BT} \right)\right]\cdot \left[g_{e,0}\exp \left(-\frac {\epsilon_{e,0}}{k_BT}\right)\right] \cdot \left[\frac {(2\pi mk_BT)^{3/2}}{h^3}V \right]
$$

对于双原子分子：

$$
q_总= \left[g_{n,0}\exp \left(-\frac {\epsilon_{n,0}}{k_BT} \right)\right]\cdot \left[g_{e,0}\exp \left(-\frac {\epsilon_{e,0}}{k_BT}\right)\right] \cdot \left[\frac {(2\pi mk_BT)^{3/2}}{h^3}V \right] \cdot \frac {8\pi^2Ik_BT}{\sigma h^2} \cdot \frac {\exp \left(-\frac 12\frac {h\nu}{k_BT} \right)}{1-\exp \left(-\frac {h\nu}{k_BT} \right)}
$$

对于线形多原子分子：

$$
q_总= \left[g_{n,0}\exp \left(-\frac {\epsilon_{n,0}}{k_BT} \right)\right]\cdot \left[g_{e,0}\exp \left(-\frac {\epsilon_{e,0}}{k_BT}\right)\right] \cdot \left[\frac {(2\pi mk_BT)^{3/2}}{h^3}V \right] \cdot \frac {8\pi^2Ik_BT}{\sigma h^2} \cdot \prod_{i=1}^{3n-5} \frac {\exp \left(-\frac 12\frac {h\nu_i}{k_BT} \right)}{1-\exp \left(-\frac {h\nu_i}{k_BT} \right)}
$$

对于非线形多原子分子：

$$
q_总= \left[g_{n,0}\exp \left(-\frac {\epsilon_{n,0}}{k_BT} \right)\right]\cdot \left[g_{e,0}\exp \left(-\frac {\epsilon_{e,0}}{k_BT}\right)\right] \cdot \left[\frac {(2\pi mk_BT)^{3/2}}{h^3}V \right] \cdot \left[\frac {8\pi^2(2\pi k_BT)^{3/2}}{\sigma h^3}(I_x \cdot I_y \cdot I_z)^{1/2} \right] \cdot \prod_{i=1}^{3n-6} \frac {\exp \left(-\frac 12\frac {h\nu_i}{k_BT} \right)}{1-\exp \left(-\frac {h\nu_i}{k_BT} \right)}
$$

7.8 用配分函数计算$\Delta_rG_m^{\ominus}$和反应的平衡常数

在化学反应中，当几种物质共同存在时，不得不选取一个公共的能量零点才能衡量不同物质的能量。于是，按公共能量零点计算的各分子的能量：

$$
\epsilon = \epsilon_j + \epsilon_0
$$

式中$\epsilon$为按公共能量零点计算的各种分子的能量，$\epsilon_j$为按各自的能量零点计算的能量，$\epsilon_0$为各自的能量零点到公共能量零点的差值。

有了公共能量标度，计算出的配分函数应为：

$$
q’=\sum_j g_j e^{-(\epsilon_0+\epsilon_j)/k_BT} = e^{-\epsilon_0/k_BT}\cdot q
$$

然后就可以计算出相应的热力学函数（结果此处略去），发现$S,C_V,p$没有变化，而$A,G,H,U$的表示式中均多了一个$U_0$项（$U_0=N\epsilon_0$），这也就是$N$个分子在0K时的能量。

单独拿出$G$的表达式进行讨论：

$$
G=A+pV=-Nk_BT\ln\frac qN + U_0
$$

变形可得：

$$
\frac {G(T)-U_0}{T} = -Nk_B\ln\frac qN
$$

上式等号左侧称为自由能函数（free energy function）。据此可见，根据配分函数就可以求出自由能函数，然后就可以进一步计算反应的平衡常数。

总结

本章可以说是最难的一章，因为全是物理的内容，学校授课也是处于“老师讲不好，学生学不懂”的状态，所以凑合凑合看吧。

这篇拖了一个月…