《无机化学与化学分析》章末总结10

第十章是沉淀溶解平衡和沉淀滴定。内容比较少。

10 沉淀-溶解平衡和沉淀滴定

10.1 沉淀-溶解平衡

对于难溶物来说，组成沉淀的两种构晶离子与固相之间存在动态平衡，以$BaSO_4$为例：

$$
BaSO_4(s) \rightleftharpoons Ba^{2+}(aq) + SO_4^{2-}(aq)
$$

其平衡常数为：

$$
K^{\ominus} = [Ba^{2+}]·[SO_4^{2-}] = K_{sp}^{\ominus}
$$

该平衡常数称为溶度积常数（solubility product constant），有如下通式（省略电荷）：

$$
M_mB_n(s) \rightleftharpoons mM(aq) + nB(aq)
$$

$$
K_{sp}^{\ominus} = [M]^m · [B]^n
$$

构晶离子离开固体表面进入溶液的过程叫溶解（dissolution），与之相反的过程叫沉淀（precipitation）。该式表达的平衡称为沉淀溶解平衡，其中$K_{sp}^{\ominus}$只是温度的函数。

物质的溶解度（solubility）是指一定温度下的饱和溶液中溶解的该物质的量，溶解度常常表示为单位体积饱和溶液中物质的质量。与溶度积常数可以通过一定步骤相互转换。

值得注意的是：溶度积只能表示难溶电解质的溶解能力，而不能用来表示易溶物质和非电解质的溶解能力，它们只能用溶解度来表示；溶度积不受外加的共同离子影响，而溶解度会被影响；用溶度积比较难溶电解质的溶解能力时，只能比较相同解离类型化合物的溶解能力大小。

类似于反应商，引入离子积$Q$（ionic product）的概念，它泛指难溶电解质中离子浓度的乘积。同样可以通过$Q$与$K_{sp}$的大小比较来判断溶解过程的方向。

沉淀-溶解平衡会因外加条件而移动，如外加离子、pH变化、络合物的形成等。

外加同离子是勒夏特列原理的一种表现形式，当加入同一种构晶离子时，沉淀溶解平衡逆向移动，使难溶电解质溶解度降低。

pH变化时，影响$OH^-$及弱酸酸根离子，拉动平衡移动。例如$Zn(OH)_2$、$Ag_2S$等在酸性条件下溶解度增大，而$AgCl$等在酸性条件下溶解度几乎无变化。

能与构晶阳离子形成可溶性络合物的络合剂使平衡正向移动，增大难溶电解质的溶解度，如$AgCl$在高浓度$NaCl$溶液中会形成可溶性络离子$[AgCl_2]^-$。

在难溶电解质溶液中加入强电解质（与难溶电解质构晶离子相同或不同均可）会增大难溶电解质的溶解度，称为盐效应（salt effect）。盐效应产生原因是强电解质的加入增大了离子强度，从而使难溶物的溶解度增大。但是盐效应相比于同离子效应影响很小，几乎可忽略不计。

10.2 沉淀滴定法

沉淀滴定法（precipitation titration）是基于沉淀反应的滴定分析法，但是具有较多限制条件：沉淀溶解度小，组成确定；沉淀反应速率快，不易出现过饱和状态；共沉淀产生的沾污不致影响测定准确度；有合适方法指示滴定终点。

本节主要介绍了三种银量法：莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法。

用$K_2CrO_4$作指示剂的银量法称为莫尔法，滴定终点的现象是产生砖红色的$Ag_2CrO_4$沉淀。莫尔法需要严格控制指示剂用量和酸碱性。

用铁酸铵$[NH_4Fe(SO_4)_2]$作指示剂的银量法成为佛尔哈德法，可分为直接滴定法和间接滴定法。直接滴定法用$Fe^{3+}$作指示剂，滴定终点现象是产生红色络合物，该法也需控制滴定终点附近的铁离子浓度和酸碱性；返滴定法滴定卤离子时先加入过量$AgNO_3$，再回滴过量银离子，同样使用$Fe^{3+}$作为指示剂。佛尔哈德法最大优点是滴定可以在酸性环境中进行。

用吸附指示剂（adsorption indicator）指示滴定终点的银量法称为法扬司法。吸附指示剂的阴离子被带电荷的胶体微粒吸附后颜色产生变化，可用来指示滴定终点。使用法扬司法时，应当选择适合使用吸附指示剂的滴定条件：加入胶体保护剂；控制酸度和待测离子含量；采用合适的指示剂等。

10.3 重量分析中的沉淀

重量分析法（gravimetry）是通过准确称量获得分析结果的一种方法，称量前需要通过适当方法将待测组分与杂质组分分离，并使之形成合适的称量方式。

实验中应综合考虑影响溶解度的因素，做到趋利避弊。

溶解度一般随温度升高而增大，对此类沉淀应在室温下过滤；对溶解度很小的无定形沉淀而言，一般趁热过滤并用热洗涤液洗涤；溶剂也会影响溶解度，根据相似相溶，无机物沉淀多为离子晶体，在有机溶剂中溶解度一般比水中溶解度小；沉淀粒度的增大利于降低溶解度，因为大晶粒的比表面积小，吸附的杂质量也少。

沉淀按形态可粗略分为晶形和无定形两大类，晶形沉淀易于过滤和洗涤，重量分析中首先总是希望得到这种沉淀。冯·韦曼（V. Weimarn）用过饱和度概念将浓度和溶解度统一起来，得到沉淀分散度（表示颗粒大小）的公式：

$$
分散度 = K \times \frac {Q - s}{s}
$$

式中K为与溶液性质有关常数，（Q-s）为过饱和度，Q为加入沉淀剂瞬间溶液中构晶离子浓度，s为表示沉淀溶解度。

该式表明，热溶液（s较大）、稀溶液（Q较小）、加入沉淀剂时不断搅拌（降低溶液局部过饱和度）有利于形成分散度较小（颗粒大）的沉淀。

降低溶液过饱和度的一种方式是均匀沉淀法。即加入某种不能与沉淀剂直接反应的试剂，通过它本身的反应使沉淀缓慢生成析出得到方法。例如通过加入$NH_3$改变溶液pH来使沉淀缓慢析出。

为提高重量分析准确度，要尽可能减少共沉淀和后沉淀等影响沉淀纯度的因素。

总结

无机化学对于本章内容要求限于前半部分的沉淀溶解平衡原理，后面的沉淀滴定依然是分析化学的内容。如果这样来看的话，其实篇幅还是比较少的，毕竟这章原理算好理解，重在动手计算。