《物理化学》章末总结3

第三章是热力学第二定律的内容，参考教材是南大物化第三章和Atkins第三章。

第三章 热力学第二定律

3.1 自发变化的共同特征——不可逆性

所谓自发变化（spontaneous change）乃是能够自动发生的变化，即无需外力帮助即可发生的变化。自发过程的逆过程不能自动进行。简单的说：自发过程是热力学的不可逆过程。

当然自发过程不会自动逆向进行，但是这并不意味着它们根本不可能发生倒转，借助外力可以让自发过程逆向返回原态，但是一定会使得系统/环境留下一定影响，使系统和环境都完全复原而不留下任何影响的过程是不可能实现的。因此我们说自发过程有方向性，是不可逆的。

3.2 热力学第二定律

许多过程都是不可逆的，人们发现这些不可逆过程之间有关联，所以可以用某种不可逆过程来描述其他不可逆过程，这也就是热力学第二定律（second law of thermodynamics）所指出的原理。

有Clausius和Kelvin两种对热力学第二定律的典型说法：

Clausius表述：不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。

Kelvin表述：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化。

这两种说法描述了两个不同事件的方向性，但是它们实际上是等效的，同样也可以用于其他任何的不可逆过程。Kelvin说法也可表达为：第二类永动机是不可能造成的。第二类永动机指的是一种从单一热源吸热并将所做的热全部转变为功而不产生其他影响的机器，它违反了热力学第二定律，所以是不可能制成的。

需要注意的是，热并非不能完全转化为功，而是必须要产生一定其他影响。换句话说，功转化为热是无条件的，而热转化为功是有条件的。

3.3 Carnot定理

Carnot认为，所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，其效率都不可能超过可逆机（可逆机的效率最高）。这称为Carnot定理。

数学推导

根据Carnot定理还有如下的推论：所有工作于同温热源和同温冷源之间的可逆机，其热机交换效率都相等。可逆热机效率只与高温和低温热源之间的温差有关，而与工作物质无关。

Carnot作为一个工程师，他提出的Carnot定理无疑在指导工程问题时发挥了巨大作用，但是Carnot并没有完全意识到这个公式背后隐藏的意义。而且Carnot在证明自己的定理时，仍然使用了当时流行的“热质说”观点，在后期热质说被推翻之后，Carnot定理就变成了“无源之水”。

直到Clausius提出了热力学第二定律，才真正给Carnot定理奠定了坚实基础。通过Carnot定理又导出了熵函数和Clausius不等式，以及熵增加原理，可以说，Clausius摘下了那颗Carnot没察觉到的“低垂的果实”。

3.4 熵的概念

在Carnot循环中，有：

$$
\frac {Q_c}{T_c} + \frac {Q_h}{T_h} = 0
$$

对于任意的封闭循环过程，可以用若干个划分的极小的Carnot循环模拟，将各个小的Carnot循环所得上式关系相加，得：

$$
\frac {\delta Q_1}{T_1} + \frac {\delta Q_2}{T_2} + \frac {\delta Q_3}{T_3} + \cdots = 0
$$

在可逆过程中，上述的$T_i$是热源的温度，同时也是系统的温度，在极限情况下，任意的可逆循环热温商总和可用下式表示：

$$
\oint \left(\frac {\delta Q}{T} \right)_R = 0
$$

任选两个点A，B，若$A \rightarrow B$和$B \rightarrow A$两段均为可逆过程，则：

$$
\int_A^B \left(\frac {\delta Q}{T} \right){R_1} + \int_B^A \left(\frac {\delta Q}{T} \right){R_2} = 0
$$

因此得：

$$
\int_A^B \left(\frac {\delta Q}{T} \right){R1} = \int_A^B \left(\frac {\delta Q}{T} \right){R2}
$$

说明热温商与A，B间途径无关，仅与A，B状态有关，具有状态函数的特点。Clausius据此定义了一个热力学状态函数，称为熵（entropy）。上式写出微分形式为：

$$
dS = \left(\frac {\delta Q}{T} \right)_R
$$

上述讨论的热均为可逆过程的热，熵也是根据可逆过程的热温商来定义的，系统发生可逆变化时，用熵来衡量变化程度。

3.5 Clausius不等式与熵增加原理

下面讨论不可逆过程的情况，根据Carnot定理，在温度相同的高温/低温热源环境工作的不可逆热机，其效率不大于可逆热机效率：

$$
\eta_I = 1 + \frac {Q_c}{Q_h} \[3mm] \eta_R = 1 - \frac {T_c}{T_h} \[3mm] \frac {Q_c}{T_c} + \frac {Q_h}{T_h} < 0
$$

对于任意的不可逆循环，上式可推广为：

$$
\left(\sum^n_{i=1} \frac {\delta Q_i}{T_i} \right)_I < 0
$$

同样任选两个点A，B，根据可逆过程的推导方式可以得到：

$$
\Delta S_{A \rightarrow B} - \left(\sum_A^B \frac {\delta Q_i}{T_i} \right)_I > 0
$$

熵变通过可逆过程的热温商来求得，而非可逆过程的热温商并非该过程的熵变，上式说明，系统从状态A到达状态B，经历的不可逆过程的热温商均小于可逆过程热温商（熵变）。

更一般的，我们有Clausius不等式（Clausius inequality）：

$$
dS \ge \frac {\delta Q}{T}
$$

这是热力学第二定律最普遍的表示形式，上式只在系统进行可逆过程时取等。

对于绝热系统，有$\delta Q =0$，所以上式可得：

$$
dS \ge 0 \quad or\quad \Delta S \ge 0
$$

也就是说，在绝热系统中只能熵增或不变，绝热可逆过程熵保持不变，绝热不可逆过程熵增。绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加，这就是熵增加原理（principle of entropy increasing）。

隔离系统当然也是绝热的，所以上述结论可以推广到隔离系统，即一个隔离系统的熵永不减少。这一点可以用来判断变化是否自发，如果系统发生不可逆变化，那么必定是自发的。

通常系统都和环境有着相互的联系，但如果把系统和周围联系的环境都包括在一起，看成一个整体，把整体当作一个隔离系统，则有：

$$
\Delta S_{iso} = \Delta S_{sys} + \Delta S_{sur} \ge 0
$$

（ 热力学里把系统+环境称为宇宙，所以有时候能看到“宇宙熵增”之类的言论，此处的宇宙应指热力学宇宙。至于我们通常说的那个宇宙，现在似乎尚无定论，因为很难说宇宙是否是一个隔离系统。网上对于这些东西的讨论似乎还是营销号和民科居多。XD ）

总结一下，在隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就会增大，所以在该系统中，自发过程均为熵增的，若系统已经平衡，那么其中的任何过程均为可逆的。

3.6 热力学基本方程和T-S图

将热力学第一定律和热力学第二定律的表达式组合，可以推导出：

$$
TdS = dU + pdV
$$

上式是平衡态热力学中最基本的方程，因而也称为热力学基本方程。

系统的熵是$U,V$的函数，即$S=S(U,V)$，再结合热力学基本方程，可得：

$$
T = \left(\frac {\partial U}{\partial S} \right)_V \qquad p=T \left(\frac {\partial S}{\partial V} \right)_U
$$

据此可知温度是系统体积一定时，热力学能对熵的变化率，这可看作是温度的宏观定义。

若以T为纵坐标，S为横坐标绘图，此种图称为温-熵图或T-S图，在处理热力学问题时，用T-S图较为方便。这种图在热工计算中广泛使用。

3.7 熵变的计算

计算过程的熵变时需要注意，只有可逆过程的熵变才能直接使用热温商计算，否则必须设计相同始终态的可逆途径来计算熵变。

这里略去具体的推导和例子，仅给出公式。

理想气体等温可逆过程：$\Delta S =nR\ln(V_2/V_1)$

等温等压可逆相变：$\Delta S(相变)=\Delta H(相变)/T(相变)$

理想气体等温等压混合：$\Delta_{max} S=-R\sum_Bn_B\ln x_B$

物质的量一定的可逆等容变温过程：$\Delta S = \int_{T_1}^{T_2} \frac {nC_{V,m}}TdT$

物质的量一定的可逆等压变温过程：$\Delta S = \int_{T_1}^{T_2}\frac {nC_{p,m}}TdT$

对于从状态$A(p_1, V_1, T_1)$变为状态$B(p_2, V_2, T_2)$的过程，没有一步计算的方法，必须通过分步计算得到结果，分步计算的方式也不唯一。

3.8 熵和能量退降

自然界所进行的实际过程都是不可逆过程。在一个实际过程发生后，尽管能量守恒，但是由于熵值增加，系统中部分能量丧失了做功的能力，称为能量退降（energy degradation），退降的程度和熵的增加呈正比。

（ 这个可以用来解释“为什么能量守恒还要节约能源”这种问题，本质上还是回到热功转化的条件。 ）

3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计含义

经典热力学无法给出“自发过程为什么是单向的？”，“熵的物理意义是什么？”等问题的宏观答案，需要采取统计的方法才能在微观角度给出更深刻的理解。

通过对不可逆过程的分析，发现一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行的，而熵则可以作为系统混乱度的一种量度。

在引入Boltzmann公式之前，先说明热力学概率（thermodynamic probability）。不妨思考把四个不同颜色的小球放入两个盒子中，不同的放置方式对应不同的宏观状态，热力学概率$\Omega$就是实现某种宏观状态所对应的微观状态数。

举个例子，把四个不同颜色小球平均放到两个盒子里，也即每个盒子两个小球，可以用（2,2）描述这种分布方式，这种分布方式对应的小球放法有$C_4^2=6$种。类似的，（4,0）这种分布对应的小球放法只有1种。这里的“小球放法”就是热力学概率。

“热力学概率”这名字很容易引起误会，它并不是像数学概率一样是一个0~1的分数，而是一个较大的数字，实际上，把它理解为“微观状态数”会更好。

Boltzmann认为热力学第二定律的本质是，一切不可逆过程皆是系统由概率小的状态变到概率大的状态，并认为熵和热力学概率之间具有函数关系：

$$
S=k_B\ln\Omega
$$

上式即为Boltzmann公式，式中$k_B$称为Boltzmann常数，$k_B=R/L$

热力学第二定律是统计规律，只适用于大数量分子所构成的系统，对于粒子数不够多的系统，热力学第二定律并不适用。

3.10 Helmholtz自由能和Gibbs自由能

化学反应通常是在等温等压或等温等容条件下进行的，而且往往是非隔离系统，此时应用熵增加原理需要考虑环境熵变，很不方便。所以有必要引入新的热力学函数来方便的判别自发变化的方向。

下面介绍Helmholtz自由能和Gibbs自由能。

Helmholtz自由能（Helmholtz free energy）的定义为：

$$
A = U-TS
$$

推导可得：

$$
-\delta W \le -dA
$$

数学推导

上式的意义为，等温过程中，一个封闭系统所能做的最大功等于其Helmholtz自由能的减少。只有等温可逆过程中，系统的Helmholtz自由能减少等于对外所做最大功。

系统在等温等容且无其他功的条件下，有：

$$
\Delta A \le 0
$$

即上述系统的自发变化总是朝向Helmholtz自由能减少的方向进行，直至减至最小值，达到平衡。

Gibbs自由能（Gibbs free energy）的定义为：

$$
G = H - TS
$$

推导可得：

$$
dG \le \delta W_f
$$

数学推导

上式的意义为，在等温等压条件下，一个封闭系统所能做的最大非膨胀功等于Gibbs自由能的减少。只有在等温等压下的可逆过程中，系统Gibbs自由能的减少才等于对外所做的最大非膨胀功。

系统在等温等压且无其他功的条件下，有：

$$
\Delta G \le 0
$$

即上述系统的自发变化总是朝向Gibbs自由能减少的方向进行，直至减至最小值，达到平衡。

3.11 变化的方向与平衡条件

Helmholtz自由能和Gibbs自由能让我们可以在更常见的条件下判断变化的方向与平衡条件，其中Gibbs自由能更常用。

综合上文的各种判据，可以总结如下：

• 熵判据：在隔离系统或绝热系统中，$dS\ge0$
• Helmholtz自由能判据：在等温等容且不做其他功的条件下，$(dA){T,V,W{f=0}} \le 0$
• Gibbs自由能判据：在等温等压且不做其他功的条件下，$(dG){T,V,W{f=0}}\le0$

上面的判据都是从热力学出发，判断过程是否可逆，但是没有涉及速率的问题。热力学只能说明“能不能”，而不能说明“快不快”。

3.12 $\Delta G$的计算示例

根据定义不难推得：

$$
\Delta G = dH - TdS - SdT \quad \Delta G = dA + pdV + Vdp
$$

等温且无非体积功时：

$$
\Delta G = \int_{p_1}^{p_2}Vdp
$$

对理想气体则有：

$$
\Delta G = nRT\ln(p_2/p_1) = nRT\ln(V_1/V_2)
$$

而对于等温的化学反应，可以通过van’t Hoff平衡箱来设计反应历程，从而推得van’t Hoff等温式（van’t Hoff isotherm）：

$$
\Delta_r G_m = -RT\ln K_p + RT\ln Q_p
$$

式中$K_p$为压强平衡常数，$Q_p$为压强反应商，在无机化学中已经接触过这些概念。

当$Q_p/K_p < 1$，即$\Delta G <0$，反应向正方向自发进行；当$Q_p/K_p > 1$，即$\Delta G >0$，反应无法向正方向自发进行，而可能逆向自发进行；当$Q_p/K_p = 1$，即$\Delta G =0$，反应处在平衡状态，反应为可逆的。

3.13 几个热力学函数间的关系

目前为止，我们已经涉及了很多热力学函数，包括$U,H,G,A,S$等，它们通过各自的定义互相联系。

$$
H = U + pV \[3mm] A = U - TS \[3mm] G = H - TS
$$

如果我们将热力学第一，第二定律结合起来，我们可以推导得到热力学基本方程：

$$
dU = TdS - pdV \[3mm] dH = TdS + Vdp \[3mm] dA = -SdT - pdV \[3mm] dG = -SdT +Vdp
$$

（ 上述四个公式都叫热力学基本方程，但是第一个式子是最为重要的，它结合了热力学第一和第二定律的成果，其他三个式子由第一个推导而得。

另外，虽然我们在利用热一和热二定律推导式一时借助了可逆过程，但是推出的结果本身可以适用于任何过程。因为式中的所有量都是状态函数，只要始终态确定，物理量的变化就是有定值的，与途径是否可逆无关。 ）

由于各热力学函数具有状态函数的性质，所以可以选择与其对应的独立变量，从一个已知的热力学函数推导得到其他的热力学函数，这个已知函数就叫做特性函数（characteristic function），所选的独立变量称为该函数的特征变量。

恰好在四个基本公式中，各热力学函数的独立变量都是其特征变量，即$U(S,V),H(S,p),A(T,V),G(T,p)$。知其一就可推得其他函数。

根据全微分的性质，还可推得Maxwell关系式，这些关系式可以将实验难以测得的物理量转换为易于测得的量。

$$
\left(\frac {\partial T}{\partial V} \right)_S = -\left(\frac {\partial p}{\partial S} \right)_V
$$

$$
\left(\frac {\partial T}{\partial p} \right)_S = \left(\frac {\partial V}{\partial S} \right)_p
$$

$$
\left(\frac {\partial S}{\partial V} \right)_T= \left(\frac {\partial p}{\partial T} \right)_V
$$

$$
\left(\frac {\partial S}{\partial p} \right)_T = -\left(\frac {\partial V}{\partial T} \right)_p
$$

结合热力学基本方程和Maxwell关系式，我们可以求得热力学量之间的一些关系，具体应用略去。

较为重要的一个应用特别指出：Gibbs-Helmholtz方程。通过该方程可以从一个温度的$\Delta G$求得另一温度的$\Delta G$。

$$
\left[\frac {\partial \left(\frac{\Delta G}{T} \right)}{\partial T} \right]_p = -\frac {\Delta H}{T^2}
$$

数学推导

而当温度不变时，压力改变也会影响$\Delta G$：

$$
G(p_2,T)-G(p_1,T) = \int_{p_1}^{p_2}Vdp
$$

对于理想气体：

$$
G(p,T)=G^{\ominus}(p^{\ominus},T)+nRT\ln{\frac {p}{p^{\ominus}}}
$$

3.14 热力学第三定律与规定熵

我们不知道熵的值，只能获得熵的变化值，不过在人为规定零点后，相对零点的变化值就可以看作“绝对值”，我们据此在下文引入规定熵（conventional entropy）。

一些低温实验证明，在热力学温度逐渐趋于0K的等温过程中，系统的熵值不变，这被称为Nernst热定理（Nernst heat theorerm）。M. Planck和Lewis，Gibson对热定理作了进一步的界定，得到了热力学第三定律：在0K时，任何完整晶体的熵等于零。这一点从Boltzmann公式也很好理解，在0K时物质变为凝聚态，此时内部质点的排列不再变化，微观状态数为1，所以熵自然为0。

承认了熵的零点后，我们就可以推求出任一温度的规定熵：

$$
S_T = S_{0K} + \int_{0K}^T \frac {C_pdT}{T} = \int_{0K}^T \frac {C_pdT}{T}
$$

需要注意，在物态发生变化时还需考虑相变过程的熵变。

一些物质处于$p^{\ominus}$和298.15K时的摩尔熵值可以查表得到，据此我们可以求得其他温度/压强时的熵值：

$$
S^{\ominus}(T,p^{\ominus}) = S^{\ominus}(298.15K,p^{\ominus}) + \int_{298.15K}^T \frac {C_pdT}{T}
$$

$$
S(298.15K,p) = S^{\ominus}(298.15K,p^{\ominus}) + \int_{p^{\ominus}}^p- \left(\frac {\partial V}{\partial T} \right)_pdp
$$

3.15 绝对零度不能达到原理——热力学第三定律的另一种表述法

1912年，Nernst根据他的Nernst热定理，提出了“不可能用有限手续使一个物体的温度冷到热力学温标的零度”，被认为是热力学第三定律的另一表述法。

所以热力学温度只能无限趋近于零度，目前实验室所能获得的最低温约在$10^{-14}K$量级，但不能完全达到零度，所以绝对零度状态下的讨论也只能是理论层面的假设而已。

3.16 不可逆过程热力学简介

这一部分是目前前沿的内容，书上虽然写了不少内容但已经超出了本科物理化学的讨论范围，故略去。

3.17 信息熵浅释

在热力学系统中，熵可以表示系统的混乱程度。C. E. Shannon把熵的概念引入信息论中，用信息熵作为一个随机事件的不确定性或信息量的量度。获得的信息量越多，不确定程度就越少，所以信息具有负熵的性质。

总结

这一章是比较重量级的一章，包括热二和热三的介绍以及$S,A,G$几个重要的状态函数的引入，化学热力学的主体基本上完成了。

本章的内容基本是南大教材的内容，因为我平常杂事也不少，人也懒，Atkins实在是没时间看了 :(，除非等后续补了。