炼丹与化学-聊聊38届化竞国初第一题

38届化学竞赛初赛在2024.9.1中午12时结束，按照习惯我还是去看了一眼题。今年的第一题吸引了我的注意，是一道以炼金术为背景的元素推断题，很有趣，于是我决定查阅一下这道题的背景知识整理一下。

题解

首先先把原题放在这里。

38届化学竞赛初赛试题-中国化学会

然后我们来看看第一题^[1]。

截至写稿时（2024/9/7），中国化学会尚未给出官方参考答案，所以我参考的是第三方机构给出的参考答案^[2]，当然本题都是客观题，所以答案正确性应该还是没问题的。

首先来看第一问，“灰狼”是一种天然矿物，且因颜色而得名，后文又提到“灰狼”为二元化合物，所以可以想到可能的几种矿物存在形式，例如常见的氯化物、氟化物、硫化物、氧化物等等。“灰狼”可以“吞噬”金属铜，结合后文可以猜到这应该是金属的置换反应，因此得出“矿渣”为一种铜的二元化合物，同时注意到“矿渣”难溶于水和稀盐酸，可以大大缩小矿物“灰狼”的范围。不管是氧化铜还是氯化铜都易溶于盐酸，因此硫化铜$CuS$是一个合理的推测。

同时根据最后给出的定量信息，我们可以写出反应方程并计算，反推“灰狼”里金属的分子量，尽管我们还不能确定“灰狼”里的金属是几价，但是分类讨论即可。

如果是一价金属：

$$
\rm M_2S + Cu = CuS + 2M
$$

根据计量关系可以算出此时$M_r（M） = 40.6018$。与其最为相近的元素为$Ca, M_r(Ca)=40.078$，但是钙的常见价态为二价，因此排除。

如果是二价金属：

$$
\rm MS + Cu = CuS + M
$$

可得$M_r(M)= 81.2037$。没有与其相近的元素，因此排除。

如果是三价金属：

$$
\rm M_2S_3 + 3Cu = 3CuS + 2M
$$

可得$M_r(M)=121.8055$，与锑元素相符$M_r(Sb)=121.76$，且价态表现也符合，因此答案为$Sb$。

所以“灰狼”A为$Sb_2S_3$，灰白色金属B为$Sb$，矿渣C为$CuS$。

第二问（1）中说“灰狼”可以提纯出一种金黄色金属“国王”，并反复纯化得到“经过救赎的国王”。仔细想想金黄色的金属其实是非常少见的，除了金之外，只有一些合金才能有这样的颜色，因此“经过救赎的国王”D为金$Au$。

（2）中给的信息较多，“冷龙”溶解时吸热，且可用于制造黑火药，不难猜到是$KNO_3$；而“老鹰”与“冷龙”有一种相同元素，且能分解为两种酸碱性相反的气体，也能猜出是$NH_4Cl$，因为除了这个以外，前20号元素里也组合不出什么能分解为两种气体的化合物了。

如果已经猜到了“国王”是金，那么（3）中能把金转变为化合物的“矿泉浴”就呼之欲出了，也就是王水，那么“红龙血”就是金和王水的反应物，即$AuCl_3$。当然，只看1-2可能会把“公鸡”猜成氯金酸，但是结合1-3就可以排除这一可能，“公鸡”只能是$AuCl_3$。

第三问就是简单的计算了：

$$
\rm \Delta_rG_m^{\ominus} = \Delta_rH_m^{\ominus} - T\Delta_rS_m^{\ominus} = -6879.5\ J/mol
$$

$$
\rm K^{\ominus} = \exp (-\Delta_rG_m^{\ominus}/RT) = 4.87
$$

$$
\rm E^{\ominus} = -\Delta_rG_m^{\ominus}/zF = 0.0357 V
$$

到此为止第一题就全部结束了，总的来说题目难度不算大，题目背景比较新颖，乍一看也挺吓人XD，但是推出$\rm Sb$元素之后就不难想了。

寻踪

接下来我们来看看这题的背景。

题干中提到的Basil Valentine是15世纪的一位炼金术士，但是也有人认为他其实是一个虚构人物，实际上是一位或几位德国作家的笔名。有人认为他的一些作品，如“The Twelve Keys of Basil Valentine”，实际上是由德国的一位盐商Johann Thölde完成的^[3]。

总之，不管他到底是谁，他对于炼金术或者说化学有不少的了解。在他的一些著作中记载了不少化学知识，例如他证明了用碱作用于氯化铵可以得到氨气，酸化盐水可得盐酸，并制造了氯乙醚^[4]和硫酸等。

一些记录中声称他是锑的发现者，但是这一说法缺少有力的证据，更可能的情况是锑在更早的时候就已被发现，但是他是第一个使用其作为药物的人。在N. C. Datta的《The Story of Chemistry》一书^[5]中记载了一些有趣的内容：

It is said that after Valentine fed antimony to some monks in his monastry, they became seriously ill and some of them even died. During the illness, many of the monks felt an awakening of their inner animal Nature. So, Valentine named it as antimony, meaning anti-monk.

说回本题，题中介绍的有关“红龙血”的制备过程在Basil Valentine的《The Twelve Keys of Basil Valentine》中有所记载。这部书如标题所说，共有12个部分，每一个部分都是一个带有象征意味的寓言小故事，实际上对应着一种炼金的方法。本题涉及的“红龙血”是"Third Key"。

如题干所说，有证据表明，Robert Boyle也曾使用过Basil Valentine的方法挥发黄金^[6]。

《The Twelve Keys》一书原文为拉丁语，后来有人把它译为英语和德语版本，因此我们可以一探究竟。你可以在【这里】查看《The Twelve Keys》的英文版，我也把Third Key的部分贴到下面。

By means of water fire may be extinguished, and utterly quenched. If much water be poured upon a little fire, the fire is overcome, and compelled to yield up the victory to the water. In the same way our fiery sulphur must be overcome by means of our prepared water. But, after the water has vanished, the fiery life of our sulphurous vapour must triumph, and again obtain the victory. But no such triumph can take place unless the King imparts great strength and potency to his water and tinges it with his own colour, that thereby he may be consumed and become invisible, and then again recover his visible form, with a diminution of his simple essence, and a development of his perfection.

A painter can set yellow upon white, and red or crimson upon yellow; for, though all these colours are present, yet the latter prevails on account of its greater intensity. When you have accomplished the same thing in our Art, you have before your eyes the light of wisdom, which shines in the darkness, although it does not burn. For our sulphur does not bum, but nevertheless its brilliancy is seen far and near. Nor does it colour anything until it has been prepared, and dyed with its own colour, which it then imparts to all weak and imperfect metals. This sulphur, however, cannot impart this colour until it have first by persevering labour been prevailed upon to abjure its original colour. For the weaker does not overcome the stronger, but has to yield the victory to it. The gist of the whole matter lies in the fact that the small and weak cannot aid that which is itself small and weak, and a combustible substance cannot shield another substance from combustion. That which is to protect another substance against combustion must itself be safe from danger. The latter must be stronger than the former, that is to say, it must itself be essentially incombustible. He, then, who would prepare the incombustible sulphur of the Sages, must look for our sulphur in a substance in which it is incombustible — which can only be after its body has been absorbed by the salt sea, and again rejected by it. Then it must be so exalted as to shine more brightly than all the stars of heaven, and in its essence it must have an abundance of blood, like the Pelican, which wounds its own breast, and, without any diminution of its strength, nourishes and rears up many young ones with its blood. This Tincture is the Rose of our Masters, of purple hue, called also the red blood of the Dragon, or the purple cloak many times folded with which the Queen of Salvation is covered, and by which all metals are regenerated in colour.

Carefully preserve this splendid mantle, together with the astral salt which is joined to this sulphur, and screens it from harm. Add to it a sufficient quantity of the volatility of the bird; then the Cock will swallow the Fox, and, having been drowned in the water, and quickened by the fire, will in its turn be swallowed by the Fox.

你可以看出，原文写得很有寓言故事的抽象风格，还是比较难理解的，我在这里贴一个机翻结果。

水可以熄灭火，使其完全熄灭。如果往小火上倒入大量水，火将被控制，并被迫向水屈服。同样，我们火热的硫磺必须通过我们准备好的水来克服。但是，在水消失后，我们硫磺蒸汽的火热生命必将凯旋，并再次取得胜利。但是，除非国王赋予他的水极大的力量和效力，并用自己的颜色染色，否则不会有如此胜利，从而他可以被消耗并变得无形，然后再次恢复他的可见形态，同时简化他的本质，发展他的完美。

画家可以在白色上涂上黄色，在黄色上涂上红色或深红色；因为尽管所有这些颜色都存在，但后者因其更强烈而占优势。当你在我们的艺术中完成同样的事情时，你就能看到智慧之光，它在黑暗中闪耀，尽管它不会燃烧。因为我们的硫磺不燃烧，但它的光辉却远近可见。在准备好并染上自己的颜色之前，它不会给任何东西着色，然后它将这种颜色传递给所有脆弱和不完美的金属。然而，这种硫磺在它被迫通过坚持不懈的努力放弃其原始颜色之前，无法传递这种颜色。因为较弱者无法战胜较强者，而必须向其屈服。整个问题的要点在于小而弱的东西无法帮助小而弱的东西，易燃物质无法保护另一种物质免受燃烧。用来保护另一种物质免受燃烧的物质本身必须安全无虞。后者必须比前者更强大，也就是说，它本身必须是不可燃烧的。因此，想要制备圣人们的不可燃硫磺，必须在一种不可燃烧的物质中寻找我们的硫磺，这只能在它的身体被盐海吸收并再次排出之后。然后，它必须被提升到比天上所有星星更明亮的地步，并且在其本质中必须有丰富的血液，就像鹈鹕一样，它伤害自己的胸膛，并且在不减弱其力量的情况下，用自己的血液滋养和抚养许多幼崽。这种染料是我们大师们的玫瑰，紫色的颜色，也被称为龙的红血，或多次折叠的紫色斗篷，用它覆盖救赎之后，所有金属都会恢复颜色。

仔细保存这件华丽的斗篷，连同与此硫磺相结合并保护它免受伤害的星盐。加入足够数量的鸟类的挥发；然后公鸡将吞下狐狸，并在水中溺亡，被火活化，然后轮到狐狸吞下公鸡。

好吧，翻译完之后看中文还是很抽象，一方面是其语言本身就较为晦涩，另一方面是其中有很多炼金学中的一些抽象意象，我在找资料时偶然发现了知乎用户@破灭的Sunny的一篇文章^[7]，文章里解释了一些这些常见的暗语的含义：

国王——金，大多时候指代金矿；

公鸡\太阳阿波罗——纯金；

豺狗\玛尔斯之矛——辉锑矿，能够在熔融的状态下与金结合用于提纯黄金，再次加热后锑会蒸发，留下纯金；在德语中，辉锑矿的词是spiessglanz，意为矛的光泽——这源于辉锑矿的针状晶体；

萨图恩——土星，铅；（一般认为辉锑矿与铅有关，“萨图恩之子”）

鹰\高山顶的雪——氯化铵，易于升华的白色晶体盐；

龙——硝石（本来阴冷的东西却蕴含火热的精神）；

（以上两步在加热后用于制造王水，王水溶解金后产生氯化金，在通过加热放出氯气重新获得纯金。）

狐狸——王水，“捕食公鸡”；

玫瑰\红龙之血——氯化金晶体（红色的晶体，在高浓度氯气的环境下，氯化金分解过程减弱，升华并在瓶顶结晶）

这么一看，还真是和原题一模一样呢（笑。

尾声

炼金术最早只是为了追求点石成金和长生不老，固然有其时代的局限性，但是它也为现代化学的发展积累了经验，让人们增长了认识。那时勤于炼丹造金的人们恐怕不会想到，他们孜孜不倦探索的方法和技术会在未来以另一种意想不到的形式发挥比黄金更重要的作用。

参考

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1. 1.本题图片来源 https://www.jingsailian.com/news/1010127.html ↩
2. 2.https://www.gaokzx.com/gk/shitiku/127518.html ↩
3. 3.Stillman ,John Maxson(December 1912). 'Basil Valentine, a Seventeenth Century Hoax'. Popular Science Monthly. Retrieved 19 February 2011. ↩
4. 4.Rossberg, M.; Lendle, W.; Pfleiderer, G.; Tögel, A.; Dreher, E. L.; Langer, E.; Rassaerts, H.; Kleinschmidt, P.; Strack, H.; Cook, R.; Beck, U.; Lipper, K.-A.; Torkelson, T.R.; Löser, E.; Beutel, K.K.; Mann, T. (2006). 'Chlorinated Hydrocarbons'. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a06_233.pub2. ISBN 3527306730. ↩
5. 5.N. C. Datta. The Story of Chemistry. Universities Press, 2005. p. 58. ↩
6. 6.Principe, Lawrence M. (1998). The aspiring adept : Robert Boyle and his alchemical quest : including Boyle' s 'lost' Dialogue on the Transmutation of Metals . Princeton: Princeton university press. ISBN 0691050821. ↩
7. 7.https://zhuanlan.zhihu.com/p/120098614 ↩