有机析题005
其实是春节前找的题，不过之前一直在摸鱼就没能在春节前写完。今年春节似乎也没很多事要做，把这题补上吧。来自Push the Arrow。
题面
答案
分析
第一步较容易，3-溴呋喃与有机锂试剂反应，锂卤互换后呋喃的锂试剂对苯甲醛亲核加成。得到一个二级醇。
第二步反应较有迷惑性，表观上是苯基迁移，但是显然不能是芳基直接迁移过去，所以这步的机理是需要仔细考虑的。
既然不能直接迁移，那么可能要考虑其他机理，例如自由基反应。
但是此处反应条件没有自由基反应的相关提示（如光照或自由基引发剂等），所以也不很合理。
所以要想产物的结构可能已经发生了变化，也即芳基没有发生迁移，而是呋喃环开环再关环，类似ANRORC机理。但是该题中底物并非是ANRORC机理中常见的嘧啶等N杂环。
NBS提供溴正离子，被呋喃进攻后，生成一个钅羊盐（ 这字打不出来 ），此时试剂中的少量水作为亲核试剂进攻钅羊离子，再消除溴并开环。不妨认为此处的NBS作用是让弱亲核试剂水更易加成底物。
开环后为了得到产物，所以关环时需要让原来的醇羟基进攻羰基关环，此处是一个双键在质子催化下旋转的过程，有点像Dimroth重排中的单键旋转<span class=“hint–top hint–info hint–large hint–rounded hint–bounce” aria-label="https://cn.chem-station.com/reactions/2018/05/dimroth重排-anrorc-型-dimroth-rearrangement-via-an-anrorc-mechanism.html
">[1]，但是说实话很难想。
最后在盐酸条件下，羟基质子化后消除，完成芳构化变为呋喃环。
以上分析是我根据本题文献[2]写的，网站作者在给出此题时评价文献机理是“有争议的”，并给出了自己的答案。很不幸，他的那张答案的图已经加载不出来了，所以我也不知道他怎么想的，我也没有别的什么想法了。
总结
相关知识点：
- 锂卤互换
- Dimroth重排
- 质子催化下的双键旋转
这题机理还是不太好想到的，我确实有点好奇作者给的机理是怎么写的。