《分析化学》章末总结9
重量分析法基于沉淀反应，但是重点不是反应的过程，而是着眼于“分析”的部分，所以与沉淀滴定法并不等同。
9 重量分析法
9.1 重量分析法概述
在重量分析中，一般是先用适当的方法将被测组分与试样中的其他组分分离后，转化为一定的称量形式，然后称重，由称得的物质的质量计算该组分的含量。
重量分析法（gravimetry）一般可分为：沉淀法、气化法和电解法。
利用沉淀反应进行重量分析时，通过加入适当的沉淀剂，使被测组分以适当的沉淀形式（precipitation form）析出，然后过滤、洗涤，再将沉淀烘干或灼烧为称量形式（weighing form）。沉淀形式和称量形式不一定相同，因为在烘干/灼烧过程中沉淀可能失去部分结构。
重量分析法对于沉淀形式的要求：
- 沉淀溶解度小。
- 沉淀易于过滤和洗涤。
- 沉淀力求纯净。
- 沉淀应易于转化为称量形式。
重量分析法对称量形式的要求：
- 称量形式必须有确定的化学组成。
- 称量形式必须十分稳定。
- 称量形式的摩尔质量要大。
在计算分析结果时，由于待测组分和称量形式往往不同，所以需要质量换算，待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比是常数，通常称为换算因数（stoichiometric factor），又称重量分析因数，以$F$表示。
（ 换算因数将实际沉淀的质量换算为待测组分（如原试样中某种离子或某种化合物）的质量。 ）
待测组分的质量分数依据下式计算：
$$
\omega = \frac {mF}{m_s} \times 100%
$$
9.2 沉淀的溶解度及影响因素
沉淀$MA$在水中溶解时，除了$M^+$和$A^-$外，还有未解离的分子状态的$MA$：
$$
MA_{固} \rightleftharpoons MA_水 \rightleftharpoons M^+ + A^-
$$
因为纯固体物质的活度为1，所以溶液中$MA$的分子状态浓度也为一常数，等于$s^0$，称为该物质的固有溶解度（intrinsic solution）。一种微溶化合物的溶解度应该是所有溶解出的组分的浓度总和。
若溶液中不存在其他副反应，则微溶化合物的溶解度为：
$$
s = s^0 + [M^+] = s^0 + [A^-]
$$
对于微溶化合物$MA$在水中溶解的沉淀平衡关系可以写出活度积常数（activity product）：
$$
K_{sp}^0 = a_{M^+} \cdot a_{A^-}
$$
用浓度项代替上式中活度即可得到浓度积常数（solubility product）。通常不考虑离子强度的影响，直接把活度积当作浓度积应用。
对于存在副反应的沉淀溶解平衡，可以类比酸碱滴定和配位滴定中的条件平衡常数的概念，写出条件溶度积（conditional solubility product）：
$$
K_{sp}’ = [M’][A’] = K_{sp} a_M a_A
$$
由于副反应的发生，拉动了沉淀溶解平衡，所以$K_{sp}’ > K_{sp}$。
影响沉淀溶解度的因素很多，如同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应等，现分别讨论。
组成沉淀晶体的离子叫构晶离子，如果向已平衡的溶液中加入过量的含构晶离子的试剂，沉淀的溶解度减小，称为同离子效应（common ion effect）。利用同离子效应可以使沉淀完全，但是沉淀剂加入太多会发生副反应反而让沉淀溶解度增大，一般沉淀剂过量50%~100%，不易挥发的沉淀剂过量20%~30%。
加入强电解质使沉淀溶解度增大的现象称为盐效应（salt effect）。沉淀剂不能过量太多，否则盐效应会使沉淀溶解度增大。构晶离子的电荷愈高，盐效应影响越严重。
溶液酸度会影响酸根离子的水解，进而影响沉淀溶解度，称为酸效应（acid effect）；溶液中若有与构晶离子能形成配合物的配体，则反应向沉淀溶解的方向进行，影响沉淀的完全程度，称为配位效应（complex effect）。
酸效应和配位效应都可以用副反应系数来衡量，即：
$$
K_{sp}’ = K_{sp}\alpha
$$
$$
s= \sqrt {K_{sp}'} = \sqrt {K_{sp}\alpha}
$$
对于配位效应，当配位常数较大且配体浓度不是很小时，可简化为：
$$
s= \sqrt {K_{sp}\beta[L]}
$$
沉淀的溶解反应绝大部分是吸热反应，因此沉淀的溶解度一般随温度的升高而增大；无机物沉淀大多是离子型晶体，它们在水中的溶解度一般比在有机溶剂中大一些；同种沉淀的晶体颗粒越大，溶解度小，反之亦然；形成沉淀型胶体也会影响沉淀溶解度。
9.3 沉淀的类型及形成过程
沉淀可分为晶形沉淀（crystalline precipitate）和无定形沉淀（amorphous precipitate），它们的最大差别是沉淀颗粒的大小不同。
重量分析中，最好能获得晶形沉淀，沉淀的颗粒大小与进行沉淀反应时构晶离子的浓度有关，根据槐氏（Von Weimarn）经验公式：
$$
分散度 = K\times \frac {c_Q - s} {s}
$$
式中$c_Q$为加入沉淀剂瞬间的沉淀物浓度，$s$为溶解度，那么$\frac {c_Q - s}{s}$即为相对过饱和度，$K$为常数，与沉淀的性质、介质及温度等有关。
晶形沉淀在沉淀过程中，往往认为是先由构晶离子在过饱和溶液中形成晶核（grain of crystallization）。晶核可分为均相成核和异相成核两种，均相成核是指构晶离子在过饱和溶液中，通过离子的缔合作用，自发地形成晶核；异相成核是指溶液中有固体颗粒，在沉淀过程中，这些微粒起着晶种的作用，诱导沉淀的形成。
溶液中的固体微粒无法完全去除，即异相成核总是存在的，由于固体微粒，即“晶核”的数量基本一定，当构晶离子浓度的增加，沉淀晶体就会长的更大；当溶液的过饱和度过大，大量的构晶离子易均相成核，使得沉淀晶粒多但颗粒小。
当溶液的浓度逐渐增大，沉淀从异相成核为主转移到以均相成核为主，绘制溶液浓度与晶核数目的关系，曲线的转折点就是沉淀开始发生均相成核的临界浓度$c_Q/s$。该临界值越大表明该沉淀越不容易均相成核，换句话说，只有相对过饱和度较大时才均相成核。
在晶核形成较大的沉淀颗粒后，其即有聚集形成更大聚集体的趋向，同时也有按照晶格排列而形成大晶粒的趋向，前者是聚集过程，后者是定向过程。聚集速度主要与溶液的相对过饱和度有关，相对过饱和度越大则聚集速度越快；定向速度主要与物质的性质有关，极性较强的盐类一般具有较大定向速度。聚集速度快则形成无定形沉淀，定向速度快则形成晶形沉淀。
二价金属离子的水合氧化物沉淀定向速度快于聚集速度，一般形成晶形沉淀；高价金属离子的水合氧化物沉淀由于溶解度小，很容易过饱和，均相成核作用显著，聚集速度快，多形成无定形沉淀。
（ 总结一下，控制相对过饱和度在临界值以下，沉淀就以异相成核为主，沉淀颗粒大；超过临界值，以均相成核为主，沉淀颗粒多且小。沉淀颗粒会发生聚集和定向的竞争，沉淀溶解度小，溶液易于过饱和，聚集速度快，形成无定形沉淀；盐极性大，定向速度快，形成晶形沉淀。 ）
9.4 影响沉淀纯度的主要因素
导致沉淀不纯的因素主要包括共沉淀（coprecipitation）、后沉淀（postprecipitation）等，其中共沉淀又分为表面吸附共沉淀、混晶或固溶体共沉淀、吸留或包夹共沉淀等。
当一种沉淀从溶液中析出时，溶液在这种条件下本应可溶的某些物质随沉淀一同析出的现象称为共沉淀。
吸附在沉淀表面的双电层中的杂质随沉淀一同析出称为表面吸附共沉淀（adsorption coprecipitation），吸附时第一层优先吸附溶液中过量的构晶离子，外层再吸附易与构晶离子沉淀的、高电荷的其他离子。吸附还受沉淀总表面积和温度影响。
如果杂质离子的半径与构晶离子的半径相近，形成的晶体结构也相同，则极易形成混晶（mixed crystal），生成混晶的过程难以避免，且选择性高。
如果沉淀生成太快，表面吸附的离子来不及离开就被覆盖在内部称为吸留（occlusion）。若沉淀将母液裹在沉淀内部引起共沉淀，称为包夹（inclusion）。一般在分析化学中不甚重要。
后沉淀（postprecipitation），又称继沉淀，是指溶液中某些组分析出沉淀之后，另一种本来难以析出沉淀的组分，在该沉淀表面上继续析出的现象。
后沉淀与前三种共沉淀现象的区别是：后沉淀引入杂质的量随时间延长而增多；不论沉淀是什么时候加入的溶液，后沉淀引入的杂质量基本一致；后沉淀引入杂质的程度有时比共沉淀严重的多。
采用适当的方法，可以减少沉淀玷污，如下表：
| 沉淀条件 | 表面吸附 | 混晶 | 吸留/包夹 | 后沉淀 |
|---|---|---|---|---|
| 稀释 | + | 0 | + | 0 |
| 慢沉淀 | + | 不定 | + | - |
| 搅拌 | + | 0 | + | 0 |
| 陈化 | + | 不定 | + | - |
| 加热 | + | 不定 | + | 0 |
| 洗涤 | + | 0 | 0 | 0 |
| 再沉淀 | + | + | + | + |
（ +：提高纯度；-：降低纯度；0：影响不大 ）
9.5 沉淀条件的选择
重量分析中，为了得到准确的分析结果，对于沉淀有一定要求，应选择不同的沉淀条件。
若要得到晶形沉淀：
- 沉淀应在适当稀的溶液中进行。
- 应在不断搅拌条件下加入沉淀剂。
- 沉淀应当在热溶液中进行。
- 让新生成的沉淀于母液一同放置一段时间，称为陈化（aging）。陈化作用能使沉淀变得更纯净，这是因为晶粒变大后，比表面积减小，吸附杂质量少。
上述步骤的基本思路都是为了减少均相成核作用，尽量让异相成核占主导，形成大颗粒沉淀。
若生成的沉淀为无定形沉淀，应采取措施使沉淀尽量纯净：
- 沉淀应当在较浓的溶液中进行。
- 沉淀应当在热溶液中进行。
- 沉淀时加入大量电解质或能引发凝聚的胶体。
- 不必陈化。
- 不断搅拌。
上述步骤的基本思路是为了尽量破坏胶体，防止胶溶，加速沉淀微粒的凝聚，便于过量和减少杂质吸附。
一般的沉淀方法即使加以搅拌，也很难避免局部过饱和现象，因此可采用均匀沉淀法（homogeneous precipitation）。在这种方法中，通常是利用化学反应使溶液内部均匀产生构晶离子，使沉淀在整个溶液中均匀产生。
例如，用均匀沉淀法沉淀$Ca^{2+}$，可以在酸性条件下加入草酸，然后加入尿素调节$pH$，随$pH$增大，溶液整体逐步形成草酸钙沉淀。在沉淀过程中，溶液的相对过饱和度始终较小，因此得到大颗粒沉淀。
9.6 有机沉淀剂
无机沉淀剂的选择性一般较差，且易吸附（无机）杂质，而有机沉淀剂就可以避免这些问题。
有机沉淀剂可以分为螯合物沉淀剂和离子缔合物沉淀剂。
生成螯合物的沉淀剂一般含有一酸一碱两个基团，与离子形成微溶螯合物，如8-羟基喹啉等。
生成离子缔合物的沉淀剂一般是相对分子质量较大的有机试剂，可以与相反电荷的离子反应生成微溶性的离子缔合物沉淀，如氯化四苯砷$[(C_6H_5)_4As]Cl$可以与大体积阴离子结合为沉淀。
常用的几种有机沉淀剂包括丁二酮肟、8-羟基喹啉和四苯硼酸钠$NaB(C_6H_5)_4$等。
总结
重量分析法主要通过分析重量变化来测定物质含量，对于常量分析精确度，准密度很高，但是步骤繁琐。
2023.6.24
增加部分内容。