《分析化学》章末总结8

第八章包括沉淀滴定法的少量内容和一个滴定分析的总结。

8 沉淀滴定法和滴定分析小结

8.1 沉淀滴定法

沉淀滴定法是基于滴定剂与被测物定量生成沉淀或微溶盐的反应。目前应用较多的是以硝酸银为滴定剂，用于测定卤素离子、拟卤素离子、硫醇、脂肪酸及少数二价/三价的无机阴离子的沉淀滴定法，也叫银量法（argentometric methods）。

银量法中滴定曲线的绘制以$pCl$为y轴，记录滴定过程中卤离子浓度变化，以$AgNO_3$滴定$Cl^-$为例：化学计量点前，溶液中$Cl^-$过量，可直接求算剩余氯离子浓度；化学计量点时，$c(Ag^+)=c(Cl^-)$，根据$K_{sp}(AgCl)$可求算出此时的氯离子浓度；化学计量点后，溶液中$Ag^+$过量，先计算过量的$Ag^+$浓度，然后根据$K_{sp}(AgCl)$求得此时的氯离子浓度。

因此绘制滴定度对$pCl$的曲线，可以看出化学计量点附近$pCl$发生突跃，如果有一种指示剂在突跃范围内指示终点，则在实际滴定时可得较准确的结果。

寻找适当的沉淀滴定终点指示剂可以说是发展沉淀滴定法的关键，成熟的沉淀滴定法（如银量法）的形成在于找到了合适的指示剂。下面介绍三种银量法。

莫尔（Mohr）法。莫尔法是以$K_2Cr_2O_7$为指示剂，$AgNO_3$标准溶液为滴定剂，于中性或弱碱性溶液中滴定$Cl^-$等的分析方法。该法指示剂用量和滴定酸度是两个主要影响因素。

滴定终点时，过量的阴离子与$Cr_2O_7^{2-}$形成砖红色沉淀$Ag_2CrO_4$，以此指示终点。

此法在中性或弱碱性介质中进行，适宜$pH \approx 6.5 \sim 10.0$，若酸度过强，$CrO_4^{2-}$转化为$HCrO_4^-$或$Cr_2O_7^{2-}$；若碱性过强，则银离子生成氢氧化银或氧化银。

使用间接莫尔法也可以测量试样中的$Ag^+$，则应在试样液中加入一定量且过量的$NaCl$标准溶液，再用$AgNO_3$标准溶液返滴定过量的$Cl^-$。

佛尔哈德（Volhard）法。佛尔哈德法是在$Fe^{3+}$存在下用$SCN^-$滴定$Ag^+$的方法，以铁铵矾$[NH_4Fe(SO_4)_2]$为指示剂。

滴定过程中，溶液中首先析出$AgSCN$沉淀，当$Ag^+$定量沉淀后，过量的$SCN^-$与$Fe^{3+}$结合形成红色配位化合物。

佛尔哈德法在强酸性环境中进行，一般酸度控制在$0.1 \sim 1 mol\cdot L^{-1}$之间。酸度过低，$Fe^{3+}$易水解。

滴定过程中形成的$AgSCN$会吸附部分银离子，使滴定终点提前出现，所以滴定时必须充分摇动溶液，使被吸附的$Ag^+$及时释放出来。

佛尔哈德法除了可直接滴定$Ag^+$外，还可以用返滴定法测定卤素离子。在使用佛尔哈德法滴定氯离子时，由于$AgSCN$的溶解度小于$AgCl$的溶解度，过量的$SCN^-$将会置换$AgCl$沉淀中的$Cl^-$，所以需要滤除沉淀或用有机溶剂覆盖$AgCl$沉淀。

法扬司（Fajans）法。用吸附指示剂（adsorption indicator）指示滴定终点的银量法，称为法扬司法。吸附指示剂因吸附到沉淀上的颜色与其在溶液中的颜色不同而指示滴定终点。由于沉淀会吸附溶液中过量的离子，离子的电荷与指示剂的电荷相同则排斥，相反则吸引，并显出吸附色。

使用吸附指示剂时需考虑几个因素：指示剂颜色发生在沉淀表面，所以沉淀比表面积应尽量大，即沉淀颗粒要小一些；被滴物溶液浓度不能太稀；避免在强光下滴定。

各种吸附指示剂的特性差别很大，对滴定条件，特别是对酸度的要求不同，适用范围也不一样。以荧光素为例，溶液的$pH$小于7时，荧光素大部分以中性的酸式存在，不被卤化银沉淀吸附，不能指示终点。

8.2 滴定分析小结

对于前面学习的四种滴定方法，它们有一定的共通之处，都是以消耗经准确计量的标准物质来测定被测物质的含量。这种定量分析方法适用于浓度较高的物质，不但准确度较好，而且方法简便。

四种滴定方法的产物浓度变化也有不同的地方，但可以按照林邦的副反应的思想，通过数学处理的方式统一滴定曲线和终点误差的表达形式。即选定“主反应”，然后把其他的“副反应”的副反应系数计算并合并到滴定常数中，也就是得到“条件滴定常数”，以此统一滴定曲线的形式。

总结

到此为止滴定分析的内容结束了，四种不同的滴定虽然在滴定曲线的形式上可以统一，但是还是有各自的不同之处，实际的应用和计算还需要分别多加注意。