《无机化学与化学分析》章末总结1
《无机化学与化学分析》-史启祯，专业课的书，网上资源相当难找，搜了好久也没找到电子书资源，最后在超星学习通上找到了第一版的书。不过想想也是，毕竟是本校教授自己写的，大概也没其他人会用了吧。
整理分析每章内容。
1 原子结构
1.1 亚原子粒子
古希腊，德谟克里特（Demokritos）：一切物质都由某种不可穿透的微粒构成。称为“atoms”。
1803年，道尔顿（Dalton J）：提出原子论。
19世纪末，汤姆森（Thomson J J）：发现电子，证明原子可分。
组成原子的微粒被称为亚原子粒子，又叫基本粒子，或粒子。常见的有电子、质子、中子、正电子，α粒子等。
1961年，盖尔-曼（Gell M - Mann）：建立新模型，说明质子和中子都是由更小的粒子夸克（quarks）组成的。
1.2 波粒二象性——赖以建立现代原子模型的量子力学概念
1903年，汤姆森提出葡萄干布丁模型。
1909年，卢瑟福（Rutherford）进行了α粒子轰击金箔实验，否定了汤姆森的模型，并提出了新的行星模型。其模型说明了几个重要的内容：原子核的体积很小但占据几乎原子的全部质量；核外电子占据原子绝大部分体积，其中又以价电子占据80%-90%的体积，内层电子占据的体积较少。
当然行星模型还是从经典物理的角度出发，因此在微观方面有一些从物理学上无法解释的问题。
20世纪早期，量子论的建立导致了近代化学的产生。波粒二象性（wave - particle duality）的提出从两个方面分别建立了原子模型。即波尔（Bohr N）的氢原子模型和薛定谔（Schrödinger E）的波动力学模型。
1.3 氢原子结构的量子力学模型：波尔模型
波尔的氢原子模型假设电子在固定轨道绕核运动，电子轨道的角动量是量子化的，同时能量也是量子化的，电子从高能级到低能级以光子形式释放能量，从低能级到高能级则需吸收对应能量。
波尔的假说对氢原子等单电子微粒体系的光谱符合地很好，但是对于多电子体系误差很大。
1.4 原子结构的波动力学模型
海森堡（Heisenberg W）提出的测不准原理（uncertainty priciple）说明行星绕太阳式的电子轨道是不可能存在的。因为由一个电子跟着一个电子而构成的弱电子流穿过晶体薄片仍得到明暗相间花纹的事实强烈暗示电子衍射不是电子间互相影响的结果，而是电子本身运动的固有规律。
换句话说，电子并非是像人们通常想象的“小球”状的，而是一种波，在原子核外波动。
对单个电子而言，其运动轨迹是无法准确测量的；但是对大量电子的行为而言，出现机会多（概率大）的区域即说明该区域波强度大，反之则是波强度小。通过波强度的区分来定义了波动力学概念中的原子轨道（orbital）。
薛定谔方程是波动方程，通过对薛定谔方程的求解可以解出n，l，m三个常数项与x，y，z三个变量的函数式⨚，其中n，l，m三个常数在合理的取值范围下即为轨道量子数。用薛定谔方程的解可以描述原子轨道，也就是描述电子的波动。
主量子数（principal quantum number）n，表示原子中电子出现概率最大的区域离核的远近，确定电子能级的主要量子数。取值为1，2，3…等正整数。从0开始符号分别是K，L，M，N，O等
角量子数（angular momentum quantum number）l，决定轨道角动量的量子数，直观上决定了轨道形状。取值为0到（n-1）内的正整数，每个取值对应一个电子亚层。从0开始符号分别是s，p，d，f。
磁量子数（magnetic quantum number）m，表示同一亚层几条轨道的取向，决定轨道在空间的伸展方向。取值为（+l）到（-l）内的整数。磁量子数的值也就是轨道数量。
自旋量子数（spin quantum number）ms，决定电子的自旋运动，取值为（+1/2）和（-1/2）。
这些合理解的函数式称为波函数（wave function），波函数也就是原子轨道的同义词。
为了描述波函数的空间图像，将波函数写成单变量函数$R®$和双变量函数$Y（\phi，\theta）$。
$R（r）$称为径向波函数，描述径向方向上微粒波振幅R与半径r的关系。
$Y（\phi，\theta）$称为角度波函数，，描述波函数的角度分布。
描述电子运动状态的波函数在概念上与光波振幅相对应，经典物理学中光的强度与光波振幅的平方成反比，所以量子力学中用波函数的$\psi^2$来表示微粒波的强度。
换句话说，根据波恩的统计解释，微粒波强度与微粒在空间某点单位体积内出现的概率相联系，所以波函数的平方即为电子出现的概率密度。
同样，$\psi^2$也可以写成$R^2$和$Y^2$的乘积。这时的$R^2$为电子概率密度的径向部分，$Y^2$为电子概率密度的角度部分。
电子出现概率等于电子概率密度×薄层球壳体积，电子概率密度随半径增大而减小，薄层球壳体积随半径增大而增大，通过计算可得电子出现概率的极大值，该极大值对应半径即为波尔半径。
以同样的方法可以得到电子云角度分布图，可知s，p，d轨道的对应的空间分布形状。
1.5 多电子原子轨道的能级
1939年，鲍林（Pauling L）从大量光谱实验数据得出多电子原子轨道能量的高低顺序。他将能量相近的轨道划分为一组，于是有了七个能级组。
能级图同时提供了其他信息：n值相同时，l越大则能量越高，称为能级分裂；n与l都不同时可能出现其他情况，如3d轨道能量高于4s轨道，称为能级交错。
徐光宪教授总结的（n+0.7l）近似规律可以辅助判断轨道的能级。
鲍林给出的是同一原子中不同轨道能量顺序，科顿（Cotton F A）则绘制了原子轨道能量与原子序数的关系。从图中可以看出，同一轨道能量随原子序数增大而下降，同时也能看到单个原子的能级交错关系。
（ 发现从Sc开始的元素3d的能量开始低于4s，被高中老师骗了XD ）
多电子原子中，单个电子既受到原子核吸引，也会有其他电子排斥，削弱了原子核对某电子的吸引性 ，称为屏蔽效应，斯莱特（Slater J C）总结出一套估算有效核电荷Z*的经验规则。
而ns，np等较内层电子还会有钻穿效应的影响，钻穿到离核更近的空间，部分回避了其他电子的屏蔽。在电子云图的曲线上体现为除了主峰外还有其他的小峰。
屏蔽效应和钻穿效应综合影响才得到了有效核电荷，正是因为钻穿效应，才会产生能级分裂和能级交错。
1.6 基态原子的核外电子排布
基态原子的核外电子排布服从构造原理（building up principle）。即能量最低原理，泡利不相容原理（pauli exclusion principle）和洪特规则（Hund’s rule）。
运用构造原理可以写出基态原子的电子构型或电子组态（electronic configuration），同时把稀有气体电子构型作为原子实（core）以简化写法。
部分原子的电子排布较为反常，一种情况是轨道全满或半满的影响，另一种情况是亚层轨道能量差太小而导致电子异常填充。
1.7 元素周期表
1869年，门捷列夫（Mendeleev D）发表了化学上第一张元素周期表。揭示了元素的物理化学性质是其原子序数的周期性函数。
关于周期表的结构和一些性质，例如周期，族，区等，不再赘述。
（ IUPAC现在推荐使用1-18族来描述元素位置，减少了罗马数字的使用，尤其是副族使用较少。）
1.8 原子参数
原子参数（atomic parameters）是用以表达原子特征的参数，如原子半径，电离能，电子亲和能，电负性等。
原子半径（atomic radius）包括金属半径，共价半径，范德华半径等。不同半径涉及的原子间作用力性质不同，所以没有可比性。
原子半径在同一周期从左到右逐渐变小，同一主族从上到下逐渐变大。值得注意的是，镧系元素原子半径从左到右减小程度十分缓慢，称为镧系收缩（lanthanide contraction），这一特点使得镧系元素+3价离子的半径极为接近，通过普通的化学方法分离它们变得十分困难。
产生这一现象的原因是4f轨道分布分散，相较内层轨道（如3d等）的屏蔽作用较弱。于是随电子的增加，核电荷数的增加的削弱较小（即核电荷数增加的程度增大），对外层电子的控制力增强，于是镧系元素的半径增加很缓慢。
类似的，周期表中第二过渡系和第三过渡系元素半径相近的现象叫镧系收缩效应，该效应使得第5和第6周期同族过渡元素性质极为相近，在自然界往往共生且不易相互分离。
电离能（ionization energy）是一个多级概念，一个基态气态原子失去最外层一个电子所需最小能量叫第一电离能。以此类推。
电子亲和能（electron affinity）同样是一个多级概念，一个基态气态原子得到一个电子所放出的能量叫做第一电子亲和能。以此类推。
电离能和电子亲和能都可以衡量原子失电子难易程度，但是电离能的数据测量更准确，应用更广泛。
电负性（electronegativity）有多种定义，常见的是鲍林电负性。常用于讨论成键极性问题。
总结
第一章当然是喜闻乐见的原子结构，从化学史开始，一步一步引出化学理论的创立和发展。
这部分如果深挖的话会涉及到很多数理部分的计算和理论，不过我只是浅尝即止罢了。主要重点还是化学方面的知识，尤其是电子结构和排布的内容。当然在数理基础上会理解地更深入透彻，但是那属于结构化学的范围了。
一些知识的细节还是要深入理解的，毕竟高中的很多知识根深蒂固，部分观念还是有问题的。
10.30
添加部分内容。