《无机化学与化学分析》章末总结2

第二章内容总结。

2 化学键与分子结构

2.1 化学键的定义

不同物质具有不同性质，反应了其不同的内部结构。鲍林在其著作中为化学键（chemical bond）下了定义：化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力。

但是目前还没有一种统一理论可以解释所有物质内部结构与外部性质的联系。例如对于金属钠，氯气和氯化钠三种物质，分别要用金属键理论，共价键理论和离子键理论来解释其结构。

2.2 离子键理论

20世纪初，德国化学家科赛尔（Kossel）根据稀有气体原子具有稳定结构的事实而提出了离子键理论。他认为金属原子和非金属原子靠近时分别失去和获得原子，形成正负离子，离子间通过库伦静电引力形成离子化合物。

也就是说，离子键（ionic bond）的本质是库仑力，因而离子键既不具有方向性，也不具有饱和性。

例如氯化钠和氯化铯，它们具有两种不同的排列方式，但是每个离子都在吸引周围所有方向的异电性离子。排列方式的不同是因为正负离子的半径大小差异，与它们所带电荷无关。

离子键的强度可以用晶格能（lattice energy）的大小来衡量，定义是1mol的离子晶体解离为自由气态离子时所吸收的能量。晶格能越大则离子键强度越强。

离子化合物通常具有晶状固体，硬度大，易碎，熔沸点高等通性，可以用离子键理论加以解释。

不同元素形成的离子在离子电荷，离子半径，电子构型通常有一定的特征和规律。

2.3 电子对键的概念与路易斯结构式

路易斯（Lewis G N）提出了共价键概念，即分子中原子通过共享电子对而使每一个原子都具有稳定的稀有气体电子构型，原子通过共用电子对形成的化学键叫电子对键或共价键（covalent bond）。

以公用电子对数的不同可以分为共价单键，共价双键和共价三键，两个键合原子之间电子对数量称为共价键的键级（bond order）。

以电子对给出方式可将共价键分为一般的共价键和配位键（coordinate covalent bond）；以电子对偏移程度可将共价键分为非极性共价键（nonpolar covalent bond）和极性共价键（polar covalent bond）。

路易斯结构式可以用来简洁地表示化合物的成键关系，基本准则是符合八隅律，同时判断形式电荷选择能量最低的结构（也就是主要贡献的共振式）。

但路易斯结构式有一定问题存在：第三周期及以下的元素可以不符合八隅律；无法解释氧气的顺磁性；特定物种的路易斯结构式可以写出不止一个（共振结构）。

2.4 用以判断共价分子几何形状的的价层电子对互斥理论

价层电子对互斥理论（valence shell electron pair repulsion）简称VSEPR理论，由席德维克（Sidgwich N）和鲍威尔（Powell H）于1940年提出的概念发展而来。该理论在预测多原子分子形状方面取得很大成功。

VSEPR理论认为：共价分子或离子中中心原子的价层电子对（包括成键电子对和孤对电子）由于静电排斥作用而趋向尽可能彼此远离，使分子尽可能采取对称结构。

电子对间排斥力大小可排序为：lp（孤对电子）与lp > lp与bp（键对电子） > bp与bp

通过计算公式可以得出价层电子对数，然后根据成键电子对数和孤电子对数可以对分子构型做出预测。

2.5 原子轨道的重叠——价键理论

两个离子在接近时既会受到排斥力（来自于两原子核之间和核外电子之间），又会受到吸引力（来自于原子核和核外电子之间）。二者对于系统的整体作用反映在系统势能上。

在某一平衡距离时，系统的总势能达到最低值，即为核间距。此时的系统势能即为形成化合物放出的能量，该值越大（在图像上表现为曲线下凹越深）则离子化合物越稳定。

德国化学家海特勒（Heitler）和伦敦（London）在1927年用量子力学处理氢气分子也得到了类似的下凹图像和结论，说明不能用正负离子键作用力解释共价键，共价键是另一种性质的作用力。

价键理论（valence bond theory，简称VB理论）用原子轨道重叠概念解释共价键的形成。该理论认为共价键的形成是通过轨道的重叠，实质是重叠部分较大的电子密度对两核的吸引力。轨道重叠程度越大，核间电子密度越大，形成共价键越强。

因而共价键具有饱和性和方向性。因为轨道数有限所以成键数有限，同时为了降低体系能量需要轨道最大程度重叠，所以有一定方向性。

以轨道重叠特征来分类，共价键可分为σ键和π键。特点分别是“头碰头”和“肩并肩”。

轨道重叠理论无法解释大多数分子的键长和键角问题，所以鲍林引入了杂化（hybridization）概念。轨道杂化是指同一原子中相关原子轨道混合形成该原子的一组杂化后的新轨道。

轨道杂化后，不同能级的轨道重新组合成能级相同的杂化轨道，也就解释了例如甲烷四根C-H键完全相同的问题。

2.6 分子轨道理论

依据波动力学对原子轨道的定义来定义分子轨道（molecular orbital）：具有特定能量的某一电子在互相键合的两个或多个原子核附近空间出现机会最多的区域。

即原子的电子不局限在自身的核外，而是围绕成键原子的核在更大范围中运动，称为离域（delocalization）。离域使得电子获得更大运动空间而能量下降。

电子填入分子轨道时同样符合类似与填入原子轨道时的规则。

分子轨道是由原子轨道线性组合而来的，即分子轨道数等于键合原子轨道数之和。例如两条原子轨道组合成两条新的分子轨道，其中一条轨道能级较低，称为成键分子轨道（bonding molecular orbital），另一条则能级较高，称为反键分子轨道（antibonding molecular orbital）。

以此给出键级计算公式：0.5 *（成键电子数 - 反键电子数）

通过键级可判断分子稳定性，若键级为0说明该“分子”不存在，或是以单个原子形式存在（如稀有气体）。

对第二周期元素来说，1s轨道是内层轨道，1s电子基本保持原子特征，所以组合为分子轨道时可不予考虑，称为非键电子。

对于2p轨道来说，按照原子轨道成键的方式，两个原子的六条轨道会有2条形成σ键，4条形成π键，它们分别半数为成键轨道，半数为反键轨道。

应用分子轨道理论可以解释一些问题，例如氧分子为顺磁性，因为氧气分子的10个价电子填入分子轨道时最后会有两个单电子分别占据两条反键轨道。又例如“Be2”分子并不存在。

相对于价键理论考虑轨道的重叠，分子轨道理论把分子看作一个整体电子在整个分子势场中运动。

分子轨道理论中为实现有效成键，需要满足三个条件：轨道能量近似，轨道最大重叠，轨道对称性匹配。

2.7 金属键理论

金属具有许多特性，这些特性是由金属内部结合力的特殊性质决定的。

金属原子半径较大，核对价电子吸引力较弱，电子易脱下，在整个金属晶体中自由流动，被称为自由电子或离域电子。

金属中自由电子与金属正离子间的作用力被叫做金属键（metallic bond）。

自由电子能够吸收并重新发射宽波长范围的光线，使金属不透明且具金属光泽。金属的导电，导热性也与自由电子有关。

分子轨道理论将金属晶体看作一个巨大分子，电子在许多金属原子的轨道组成的新分子轨道中离域。由于轨道数极多，它们的轨道能级实际上变得非常接近，以至可将其看作连续状态。

这样一组连续状态的分子轨道被称为一个能带（energy band）。

如果轨道未填满，自由电子易于离开原来能级进入能量略高但相差不大的另一能级，电子在其中能自由运动的能带叫导带（conduction band）。

若能带中电子已满，电子能量不足以大到进入下一个导带，只能在本来的能带中交换位置。两个能带之间的区域叫做禁带（forbidden energy gap）。

金属中最高的全充满带叫做价带（valence band）。理论上Mg这样的3s充满电子，已经成为满带的金属无法导电。

但Mg确实可以导电，因为Mg的3p空轨道和3s能带发生部分重叠，使电子可以进入下一个导带。二价金属的价带和导带相重叠。

2.8 分子间作用力、氢键及其对物质性质的影响

分子间作用力是一类比化学键弱得多的作用力，正是这种力将气体分子凝聚成液体和固体；或者说将分子晶体转化为液体并进而转化为气体需要克服这种力。

分子间作用力与范德华在19世纪末发现的实际气体偏离理想气体状态方程的力有关，后人又将其称之为范德华力（van der Waals forces）。

分子由于正负电重心不重合，于是用分子电偶极矩μ（electric dipole moment of molecule）。来表示分子中电荷分布情况。

例如水，氨分子等极性分子固有的偶极叫永久偶极；非极性分子在极性分子诱导下产生的偶极叫诱导偶极；不断运动的电子和振动的原子核的相对位移在某一瞬间造成正负电重心分离叫瞬间偶极。

构成分子间作用力的三种力与三种偶极有关：永久偶极与永久偶极的静电引力称为取向力，永久偶极对诱导偶极的静电引力称为诱导力，瞬间偶极对瞬间偶极的静电引力称为色散力。

除少数强极性分子外，大多数分子间作用力都以色散力为主。分子的色散力会随相对分子质量的增大而加强。

H原子与电负性大的非金属元素（如F，O，N，Cl等）形成共价键时电子对强烈偏移，使得氢原子几乎称为“裸”质子。此时另一个电负性大的原子可以通过静电引力吸引该氢原子，也即形成了氢键。

大多数氢键比共价键弱的多，强度基本上在几十千焦每摩尔。

水的许多独特性质便与氢键有关，例如水结冰时因为氢键的缘故，会形成包含很多空洞的蜂窝状结构，从而使冰的密度小于水。

（ 水生生物表示很赞。 ）

氢键不但能存在于分子之间也可以存在于分子内部，例如邻硝基苯酚的分子内氢键，使该物种的熔沸点明显低于间硝基苯酚和对硝基苯酚。

总结

第二章开始从原子转移到分子，讨论了原子结合成分子以及物质的作用力，也就是化学键。

几种化学键的定义其实都较好理解，对于更深入的内容则涉及较浅，如分子轨道的相关知识。

第二章的知识点都是比较重要且基础的内容，对于更深入的学习打下基础，尤其是路易斯结构式，价键理论，VSEPR理论都是较为重要的。