《无机化学与化学分析》章末总结3
第三章总结，开始热力学。
3 化学热力学的初步概念和化学平衡
3.1 热化学
研究物质化学和物理变化过程中热效应的学科叫热化学（thermochemistry）。
能量守恒定律（the law of conservation of energy）又叫热力学第一定律，它可简单表述为：任何形式的能都不能凭空产生也不能凭空消失，宇宙的能量是恒定的。
在研究能量的流动时，需要规定宇宙中有限并确定的一部分，被选定的部分称为系统（system），系统以外的宇宙其他部分称为环境（surroundings），这样划分的本质原因正是能量守恒定律说明：宇宙的能量是守恒的。
根据能量和物质的交换与否，可以将系统分为敞开系统（能量和物质都可以交换）、封闭系统（没有物质交换，有能量交换）和孤立系统（既不交换物质，也不交换能量）。
对于不与环境发生能量交换的体系来说，$Q_得 + Q_失 = 0$。而对于转移的热能可以通过比热容公式计算：$Q = nC_m \Delta T$。
（ 注意此处的$C_m$是摩尔热容，所以需要乘物质的量$n$。初中时背过公式$Q=Cm \Delta T$，此处的热容单位为$J \cdot kg^{-1} \cdot ℃^{-1}$，所以需要乘质量$m$。 ）
测量化学反应热效应的装置叫做量热计（calorimeter）。通过测量容器内水温变化即可测算反应热效应。量热计可以分为弹式量热计和杯式量热计，弹式量热计的燃烧反应在一个厚壁钢制容器中进行，不会发生体积变化，所以测出的是恒容反应热；杯式量热计使用绝热材料但不密封，所以测出的是恒压反应热。由于杯式量热计的体积可以发生变化，所以如果反应涉及到气体体积的变化，则两种量热计测算的反应热不同，它们的差值就是反应体积功。
恒压条件下，系统进行反应且温度回到反应开始前温度，该过程中吸收或放出的热量叫反应焓（该过程中系统只做体积功。），因此恒压反应热也就是焓变。
热力学上的焓（enthalpy）是与热力学能（内能）有联系的一个物理量，人们只能测得焓变而不能测得焓本身。对于化学反应，$\Delta rH=ΣH{产物} - ΣH_{反应物}$。
焓变为负值说明反应放热，反之吸热。通常，放热反应能自发进行。
物质的标准状态（standard state）是指在$1 \times 10^5 Pa$的压力和某一指定温度下物质的物理状态，注意此概念与气体的标准状况的不同。
在标准状态下指定单质通过直接化合生成1mol化合物的反应焓称为标准摩尔生成焓（standard mole enthalpy of formation）。指定单质的标准摩尔生成焓为0。
（ 指定单质通常是该条件下最稳定的单质，但是磷的指定单质是白磷而非最稳定的黑鳞，因为白磷结构简单稳定。 ）
热化学计算涉及到一个重要原理，称为盖斯定律（Hess’s law）：一个化学反应的总焓变与该反应可能涉及的中间步骤的数目和涉及哪些中间步骤无关。换言之，不论反应物通过何种途径转化为产物，该过程中放出或吸收热量都相同。依此可通过对热化学方程式加减运算来推知未知反应的反应焓。
3.2 化学反应的自发性
化学反应常具有方向性，如果系统发生远离现状的过程，且开始后不需来自系统外的作用就能持续下去，称为自发过程（spontaneous process）。
熵（entropy）可以粗浅地看作系统混乱度（或无序度）的量度。也可以用于判断反应是否能够自发进行。
在自然界中，孤立系统有自发向混乱度增大，即熵增，的方向变化的趋势。只有不断地向系统中提供能量才能维持系统稳定性，类似于生态系统。
通过热力学第三定律：任何理想晶体在热力学温度为0K时熵值为0。以及一些热力学计算，可以求得物质在其他温度的绝对熵值。可以发现有以下规律：熵随温度升高而增大；同一物质的熵值气态>液态>固态；气态多原子分子熵值比单原子分子大；对气态物质，压力越大熵值越小；摩尔质量相同的不同物质，结构越复杂，对称性越低，熵值越大。
与焓变相对应，可以得到熵变（entropy change）的定义。通常，熵变为正值是自发过程，反之非自发。但是有时，熵减的过程也可自发进行，例如水在0℃以下结冰，这使得熵的判断出现问题。
实际上这个问题出现的原因是因为我们只考虑了热力学系统的熵变，而未考虑环境的熵变。判断反应能否自发应以两种熵变的综合为判据，在此引入宇宙熵变的概念：$\Delta S_{宇宙} = \Delta S_{系统} + \Delta S_{环境}$。
发生变化的基本判据是：$\Delta S_{宇宙} > 0$
但是宇宙熵变需要环境熵变，环境熵变又是很不好求得的，这时美国物理化学家吉布斯（J. W. Gibbs）推导得到一个公式：$\Delta S_{宇宙}=\Delta S_{系统} - \Delta H_{系统}/T$ 。变形得，$-T \Delta S_{宇宙} = \Delta H_{系统} - T \Delta S_{系统}$ 。将等号左侧一项用$\Delta G$表示，就会得到著名的吉布斯-亥姆霍兹公式：$\Delta G= \Delta H - T \Delta S$。
G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），简称自由能，它就是可以判断反应自发性的物理量，值大于0说明非自发，小于0说明能自发，等于0说明平衡。
借助自由能就可以综合考虑焓和熵的影响，判断反应是否能够自发进行。可以通过计算焓变类似的方式计算自由能变。
3.3 平衡状态和标准平衡常数
对于系统来说，$\Delta G$大于或小于0都是不稳定的状态，有向平衡状态接近的趋势，即趋近$ΔG=0$。
对于一个可逆化学过程来说，随反应进行，正反应速率逐渐降低，逆反应速率逐渐升高，最终导致正，逆反应速率相等而到达平衡状态（equilibrium state）。
对于平衡系统有四个特征：动态平衡；自发趋向平衡；双向途径到达平衡状态；平衡状态时两种相反趋势导致的折中状态。
标准平衡常数$K^{\ominus}$用以定量表达化学反应的平衡状态。$K^{\ominus}$值越大，平衡混合物中产物越多而反应物越少，反之亦然。
对于多相反应而言，物种浓度或压强需要除对应的标准态浓度或压强，所以$K^{\ominus}$是量纲为一的量。
标准平衡常数表达式严谨来说，应该使用活度（activity），但是在大多数情况下浓度和活度差距不大，且不涉及严密的理论处理，所以平常可以用浓度近似代替活度。
化学反应相加减，平衡常数应当相应乘除。这一点在高中化学就涉及。因此也发现标准平衡常数与反应机理无关，无论反应通过多少步完成，标准平衡常数表达式不变。
与平衡常数相对应的，有反应商（reaction quotient）的概念。对于某一反应，反应商和标准平衡常数表达式在形式上完全相同，但是标准平衡常数中使用的是反应平衡浓度，但是反应商使用的是反应某一时刻的浓度。
平衡常数与标准自由能变具有一定联系，若已知标准自由能变和反应商Q，可以通过范特霍夫（van’t hoff）等温方程求得非标准状态下的自由能变：
$$
\Delta _rG_m(T) = \Delta _rG^{\ominus}_m(T) + RTlnQ
$$
系统达到平衡状态后，$\Delta G=0$，因此，$\Delta _rG^{\ominus}_m = -RTlnK^{\ominus}$，可以求得标准平衡常数。
外界条件改变时，平衡状态会向另一平衡状态转化，称为平衡移动，服从勒·夏特列原理（Le Chatelier’s principle）。即对平衡系统施加外力，平衡会沿着减小此外力的方向移动。也可通过定量计算的方式验证这一定律。
总结
第三章热力学相关内容，围绕着探究反应自发性的判据逐步展开，通过放热和熵增的综合考虑引出吉布斯自由能概念，得到了反应自发性的判据。
11.6
增加部分内容
2023.2.4
修改部分符号和部分内容