《分析化学》章末总结7
第七章是氧化还原滴定，也是很常用的滴定方法。
7 氧化还原滴定法
7.1 氧化还原平衡
氧化还原反应与氧化还原电对有关，氧化还原电对常粗略分为可逆电对和不可逆电对。在氧化还原反应的任一瞬间都能建立起氧化还原平衡的电对称为可逆电对，反之则为不可逆电对。可逆电对的电势基本符合能斯特公式计算结果，而不可逆电对的实际电势与理论电势相差较大。
还可以将电对分为对称和不对称电对。电对半反应中，氧化态和还原态系数相同则是对称电对，不同则是不对称电对。电对的对称与否仅与反应系数是否相等有关，与半反应转移电子数无关。
考虑离子强度和副反应的影响，可以得到修正的能斯特方程：
$$
\phi = \phi^{\ominus} + 0.059V lg \cdot \frac {\gamma_{Ox} \alpha_{Red}} {\gamma_{Red} \alpha_{Ox}} = \phi^{\ominus '}
$$
式中$\phi^{\ominus '}$称为条件电势（conditional potential），对应的电对氧化态和还原态的分析浓度均为$1mol \cdot L^{-1}$。条件电势反映了离子强度与各种副反应影响的总结果，可以通过实验方式测得。
影响条件电势的因素，即影响电对物质活度系数和副反应系数的因素，主要有盐效应、酸效应、沉淀效应和配位效应。
氧化还原反应进行的程度，可由氧化还原反应的平衡常数衡量：
$$
lgK = lg \frac {\alpha^{z_2}{Red_1} \alpha^{z_1}{Ox_2}}{\alpha^{z_2}{Ox_1} \alpha^{z_1}{Red_2}} = \frac {(\phi_1^{\ominus} - \phi_2^{\ominus})z} {0.059V}
$$
式中$K$为反应平衡常数，$z$为反应转移电子数$z_1$和$z_2$的最小公倍数。
如果反应中存在相关副反应，则以相应的条件电极电势带入上式，所求即为条件平衡常数$K’$（conditional equilibrium constant）：
$$
lgK’ = \frac {(\phi_1^{\ominus '} - \phi_2^{\ominus '})z} {0.059V}
$$
条件平衡常数更能说明氧化还原反应实际进行的程度。
类比酸碱滴定中的滴定度的概念，氧化还原反应的进行可以用氧化态浓度与还原态浓度的比值来表示，该比值可根据平衡常数求得。氧化还原反应的试剂较多，所以反应是否完全的问题不像酸碱滴定中那么突出。
根据氧化还原电对的标准电势或条件电势可以判断反应进行的方向和程度。但这只能表明反应进行的可能性，并不能反映反应进行的速率。电极电势是热力学判据，反应能否发生还要考虑动力学因素。
一般来说，反应物浓度越大，反应温度越高，反应速率越快。
加入催化剂也可以改变反应速率，加快反应速率称为正催化剂，反之则为负催化剂。负催化剂有时可用于减少副反应的发生，如加入多元醇可以减慢$SnCl_2$与溶解氧的作用；加入$AsO_3^{3-}$可以防止$SO_3^{2-}$与溶解氧作用。
一个反应的发生有时也可以促进另一个反应进行，这种现象称为诱导反应（induced reaction）。诱导反应和催化反应是不相同的，在催化反应中，催化剂参加反应后又变为原来的物质；而诱导反应的诱导体反应后变为其他物质。
7.2 氧化还原滴定原理
在氧化还原滴定过程中，除了用电位法确定终点外，还可以利用氧化还原滴定剂。
有些标准溶液或被滴定的物质本身有颜色，如果反应后变为无色或浅色物质，那么可用作自身指示剂（如$KMnO_4$）；有的物质可以与氧化剂或还原剂产生特殊颜色，也可用作指示剂（如淀粉）。
氧化还原型指示剂的氧化态和还原态有不同的颜色，滴定过程中，指示剂的氧化态和还原态之间相互转化，颜色发生改变，以此指示终点。对于指示剂的半反应：
$$
In(Ox) + ze^- = In(Red)
$$
当$[In(Ox)/In(Red)]\ge 10$时，溶液呈现氧化态的颜色，此时：
$$
\phi \ge \phi^{\ominus}{In} + \frac {0.059V} {z}lg10 = \phi^{\ominus}{In} + \frac {0.059V} {z}V
$$
类似的，溶液呈还原态颜色时：
$$
\phi \le \phi^{\ominus}{In} + \frac {0.059V} {z}lg0.1 = \phi^{\ominus}{In} - \frac {0.059V} {z}V
$$
故指示剂变色电势范围为$\phi^{\ominus}{In} \pm \frac {0.059} {z}V$，若采用条件电势则为$\phi^{\ominus '}{In} \pm \frac {0.059} {z}V$。应使指示剂的条件电势尽量与滴定反应的化学计量电电势一致，以减小终点误差。
在氧化还原滴定过程中，随着滴定剂的加入，被滴定物质的氧化态和还原态的浓度逐渐改变，电对的电势也随之不断变化，可据此绘制滴定曲线。
首先来看对称电对间的反应：
$$
z_2Ox_1 + z_1Red_2 \rightleftharpoons z_2Red_1 + z_1Ox_2
$$
推导出滴定分数表达式：
$$
a = \frac {z_1c_1^0V} {z_2c_2^0V_0} = f
$$
当$f=1$时，滴定达到化学计量点。
将能斯特方程求得的平衡电势带入滴定分数表达式：
$$
f = \frac {1+10^{z_1(\phi - \phi_1^{\ominus '})/0.059V}} {1+10^{-z_2(\phi - \phi_2^{\ominus '})/0.059V}}
$$
此即为滴定曲线方程。将不同滴定分数对应的$\phi$值求出，即可绘出滴定曲线。
由滴定曲线可以看出，用氧化剂滴定还原剂时，若有关电对均为可逆电对，则滴定分数为0.50处的电势就是还原剂的条件电势；滴定分数为2.00处的电势就是氧化剂的条件电势。这两个条件电势相差越大，滴定突跃就越大。
（ 当滴定分数为0.50时，即$Red_2/Ox_2 = 1$，此时的电势就是还原态的条件电势；当滴定分数为2.00时，即$Ox_1/Red_1=1$，此时的电势就是氧化态的条件电势。注意这是氧化剂滴还原剂的判断，若用还原剂滴氧化剂则结论也相反。 ）
化学计量点时$f=1$，带入滴定曲线方程可得到对称的氧化还原滴定反应的化学计量点电势$\phi_{sp}$：
$$
\phi_{sp} = \frac {z_1\phi_1^{\ominus '} + z_2\phi_2^{\ominus '}} {z_1+z_2}
$$
由上式可看出，对于对称的氧化还原滴定反应，其化学计量点电势仅取决于两电对的条件电势与电子转移数，与滴定剂或被滴物的浓度无关。
当滴定分析的误差要求在$\pm 0.1%$以内时，根据能斯特方程导出滴定的突跃范围：
$$
(\phi_2^{\ominus '} + \frac {0.059V}{z_2}lg10^3) \sim (\phi_1^{\ominus '} + \frac {0.059V}{z_1}lg10^{-3})
$$
可以看到突跃范围仅取决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关。当$z_1 = z_2$时，$\phi_{sp}$恰好处在突跃范围的中点；如果$z_1 \neq z_2$，则$\phi_{sp}$不在突跃范围的中点，而是偏向电子转移数大的一方。
不对称电对的反应则会有些复杂，其$\phi_{sp}$不仅与条件电势、电子转移数有关，还与不对称的电对浓度有关：
$$
\phi_{sp} = \frac {z_1\phi_1^{\ominus '} + z_2\phi_2^{\ominus '}} {z_1+z_2} + \frac {0.059V} {z_1+z_2}lg \frac {b[Ox_2]{sp}^{b-1}} {a[Red_1]{sp}^{a-1}}
$$
电对的不可逆性会导致理论值与实际值之间的误差。例如，在$H_2SO_4$中用$KMnO_4$滴定$Fe^{2+}$，化学计量点后的电势由$MnO_4^-/Mn^{2+}$控制，其为不可逆电对，则理论值与实际值误差较大；而在滴定的前期电势受$Fe^{3+}/Fe^{2+}$控制，它是可逆电对，所以实测曲线和理论值基本一致。
讨论氧化还原滴定的重点误差相对较少，因为氧化还原反应一般进行较完全，且指示剂比较灵敏，但是为了保持各种滴定的统一性，在此简单介绍氧化还原反应的林邦误差公式。
对于对称电对，且$z_1=z_2$：
$$
E_t = \frac {10^{\Delta \phi/0.059V} - 10^{-\Delta \phi/0.059V}} {10^{\Delta \phi^{\ominus}/2 \times 0.059V}}
$$
式中$\Delta \phi = \phi_{ep} - \phi_{sp}$，与酸碱滴定和配位滴定相同。
7.3 氧化还原滴定中的预处理
在氧化还原滴定中，常将待测组分先氧化为高价态后再用还原剂标准溶液滴定；或先还原为低价态后再用氧化剂标准溶液滴定。这种滴定前使待测则分转变为适当价态的步骤称为预氧化（preoxidation）或预还原（prereduction）。
预处理的试剂应满足以下要求：
- 必须将待测组分定量氧化/还原为适宜价态。
- 反应速率快。
- 预处理试剂的反应具有一定选择性，不引入干扰组分。
- 过滤的预处理氧化剂易于除去，或不参与滴定。
通常采用化学反应法、过滤、加热分解法除去过量预处理试剂。
7.4 常用的氧化还原滴定法
高锰酸钾法（potassium permanganate method）是常用的氧化方法，高锰酸钾优点是氧化能力强；无需另加指示剂。缺点是试剂常含少量杂质，使溶液不够稳定；有时氧化能力过强导致干扰。
高锰酸钾常在强酸性（$H_2SO_4$）条件下滴定，被还原为$Mn^{2+}$。若在中性条件下反应则得$MnO_2$，在碱性较强体系中反应得$MnO_4^{2-}$。
高锰酸钾标准溶液的标定常使用$Na_2C_2O_4$，这是一个很经典的自催化反应，反应生成的$Mn^{2+}$会催化反应的进行，所以一开始反应速率较慢，越往后则越快。
高锰酸钾法的应用如下：
- 测定$H_2O_2$。
- 测定$Ca^{2+}$。采用间接滴定法，向含有$Ca^{2+}$的试液中加入过量$C_2O_4^{2-}$，然后用$KMnO_4$与过量的草酸根反应，计算得到$Ca^{2+}$的含量。
- 测定软锰矿中$MnO_2$。利用$MnO_2$能与草酸反应，因此可以用高锰酸钾滴定过量草酸再计算得到$MnO_2$的含量。
- 测定某些有机化合物。通常是在碱性条件反应。
- 测定化学需氧量（COD）。
重铬酸钾法（dichromate titration）有如下优点：重铬酸钾易提纯；标准溶液性质稳定，可长期保存；氧化能力较高猛酸钾稍弱，因此可以在盐酸环境中滴定。
重铬酸钾的还原产物为$Cr^{3+}$，呈绿色，终点时无法辨别出重铬酸钾的颜色，因此需要外加指示剂，常用二苯胺磺酸钠。
重铬酸钾法的应用如下：
- 测定铁矿石中铁含量。酸性环境的创造常使用$H_2SO_4-H_3PO_4$混酸，因为$Fe^{3+}$可以与$PO_4^{3-}$形成配合物，一方面降低$Fe^{3+}/Fe^{2+}$电势，另一方面可以消除$Fe^{3+}$的黄色对观察终点的影响。
- 测定$UO_2^{2+}$。
- 测定COD。
碘量法（iodimetric and iodometric method）是利用$I_2$的氧化性和$I^-$的还原性来进行滴定的方法。
用碘直接将还原性物质氧化称为直接碘量法（direct iodimetry）。用$I^-$与氧化性物质反应，然后用$Na_2S_2O_3$与生成的碘反应称为间接碘量法（indirect iodimetry）。
使用间接碘量法时需要注意溶液酸度，并防止空气中的氧气氧化$I^-$。
碘量法的应用如下：
- 测定$S^{2-}/H_2S$。测定气体中的$H_2S$时，一般使用$Cd^{2+}/Zn^{2+}$的氨性溶液吸收，再用间接碘量法测定。
- 测定铜合金中铜含量。
- 测定漂白粉中有效氯。
- 测定有机物。
- 卡尔费休法测定微量水分。其基本原理是利用$I_2$氧化$SO_2$时需要定量水分，利用此反应可以测定许多有机物或无机物中的水。
其他常用的氧化还原滴定法包括硫酸铈法、溴酸钾法、高碘酸钾法、亚砷酸钠-亚硝酸钠法等。
7.5 氧化还原滴定结果的计算
（ 主要就是搞清楚各物质间化学计量关系，其实没什么可多说的。 ）
总结
氧化还原滴定相比于前两个滴定又有所不同，反应过程中的电势变化贯穿始终。由于电势是由能斯特方程导出的，所以形式上与酸碱滴定和配位滴定有一定差异。但是滴定原理的思路总体上依然相同，体现出各滴定的统一性。
2023.6.9
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