《无机化学与化学分析》章末总结9

在学校里被隔离了XD，摸了一天之后看看书写写总结吧。

第九章是之前酸碱理论的应用，开始化学原理方面的计算和学习。

9 酸碱平衡和酸碱滴定

9.1 弱酸、弱碱水溶液中的质子转移平衡

在稀的水溶液中，强酸和强碱完全电离，所以讨论酸碱平衡均讨论弱酸和弱碱的质子转移。

对水溶液中的布朗斯特酸（HB）:

$$
HB+H_2O \rightleftharpoons B^-+H_3O^+
$$

$$
K_a^{\ominus} = \frac {[B^-] \cdot [H_3O^+]}{[HB]}
$$

在HB浓度不很低且酸性比较弱的情况下，分母中两项之差近似等于$c_0(HB)$，因此可得弱酸水溶液中$[H^+]$的公式：

$$
[H_3O^+] = \sqrt{c_0(HB) \cdot K_a^{\ominus}}
$$

类似的，可得到弱碱水溶液中$[OH^-]$的公式：

$$
[HO^-] = \sqrt{c_0(B)·K_b^{\ominus}}
$$

对于一对共轭酸碱，酸的酸性越强，碱的碱性就越弱，反之亦然。根据$K_a^{\ominus}$和$K_b^{\ominus}$的表达式，容易推导出$K_a^{\ominus}$，$K_b^{\ominus}$与$K_w^{\ominus}$的关系。

$$
K_a^{\ominus} · K_b^{\ominus} = [H^+] · [OH^-] = K_w^{\ominus}
$$

$$
pK_a^{\ominus} + pK_b^{\ominus} = pK_w^{\ominus}
$$

$K_w^{\ominus}$是水的质子自递常数（autoprotolysis constant），又称水的离子积（ionic product of water）。

对于多元弱酸，质子转移分布进行，一般情况下，各级解离常数之间关系为：$K_{a1}^{\ominus} > K_{a2}^{\ominus} > K_{a3}^{\ominus}$ 。所以溶液中的$H_3O^+$主要来自于一级电离。

9.2 计算溶液$H_3O^+$浓度的精确式、近似式和最简式

在质子转移平衡中，酸解离出的质子数等于碱得到的质子数，该关系称为质子条件（proton condition）。

（ 其实就是质子守恒PBE，书中说法似乎较少见，我也没找到这个名词的进一步介绍 ）

根据该等量关系，不难得到下式：

$$
[H_3O^+] = [B^-] + [HO^-]
$$

然后把前面得到的关系式进行代换，可得精度不同的表达式：

$$
[H_3O^+] = \sqrt {K_a^{\ominus} · [HB] + K_w^{\ominus}}
$$

$$
[H_3O^+] = \sqrt {K_a^{\ominus} · [HB]}
$$

$$
[H_3O^+] = \sqrt {K_a^{\ominus} · c_0(HB)}
$$

精确式即是准确的计算式；近似式省去了$K_w^{\ominus}$，对于酸性不太弱，浓度不太低的酸（$K_a^{\ominus} \cdot c_0(HB) \geqslant 20K_w^{\ominus}$）来说，$K_w^{\ominus}$的值较小，可以忽略；最简式将HB浓度看作其初始浓度，因为弱酸电离很少，如果误差允许（$c_0(HB)/K_a^{\ominus} \geqslant 500$）也可以使用该式更进一步简化计算。

对碱也可用相同方法得到三组同样形式的公式，不再赘述。

在实际使用中有两个更实用的近似式，计算一元弱酸和一元弱碱：

$$
[H_3O^+] = \frac {-K_a^{\ominus} + \sqrt {K_a^{ɵ2} + 4K_a^{\ominus} · c_0(HB)}}{2}
$$

$$
[HO^-] = \frac {-K_b^{\ominus} + \sqrt {K_b^{ɵ2} + 4K_b^{\ominus} · c_0(B)}}{2}
$$

9.3 水解

离子在水溶液中会与水发生作用，包括水合和水解。弱酸和弱碱离子会与水分子反应，发生水解，给出$H^+$或$OH^-$。同时任何离子在水溶液中都发生水合，即$H_2O$分子以其偶极的一端在离子周围取向，将离子包裹起来。

尽管布朗斯特酸碱中不再有“盐”的概念，但是水解习惯上还是从普遍意义上的“盐”展开讨论的。

强酸强碱盐不发生水解；强碱弱酸盐的阴离子会水解，使溶液呈碱性。而多元弱酸的酸式盐即有水解又有电离，需要考虑水解和电离程度的强弱来判断溶液酸碱性；强酸弱碱盐的阳离子会水解，使溶液呈酸性；弱酸弱碱盐的阴阳离子均会水解，溶液酸碱性取决于阴阳离子水解和电离强度的相对强弱。

9.4 缓冲溶液

缓冲溶液（buffer solution）是能防止系统pH发生显著变化的溶液，可以一定程度抵挡外加的酸或碱、反应过程中产生的酸或碱、稀释作用造成的pH变化。

以$HAc/NaAc$组成的缓冲溶液为例，其水溶液中有如下质子转移平衡：

$$
HAc + H_2O \rightleftharpoons Ac^- + H_3O^+
$$

当外加酸/碱时，分别会与溶液中$Ac^-/HAc$反应，同时平衡移动，使得体系pH变化较小。

从上述反应的平衡常数出发，可推导出缓冲溶液的pH计算公式：

$$
pH = pK_a^{\ominus} - lg \frac {[HAc]}{[Ac^-]}
$$

（ 该式被称为Henderson-Hasselbalch方程。 ）

弱碱的共轭酸的缓冲体系也有相同形式的公式，以$NH_3·H_2O/NH_4Cl$为例：

$$
pOH = pK_b^{\ominus} - lg \frac {[NH_3]}{[NH_4^+]}
$$

9.5 酸碱滴定原理

包括酸碱滴定、络合滴定、氧化还原滴定和沉淀滴定在内的滴定法时化学分析中最重要的方法。滴定（titration）是将已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液）通过滴定管滴加到被测物质的溶液中，使滴加的试剂与被测物质按照化学计量关系定量反应，然后根据标准溶液的浓度和用量计算被测物质含量的一种方法。已知其准确浓度的试剂叫滴定剂（titrant）；将滴定剂由滴定管（buret）加到被测溶液中的过程叫滴定；加入的滴定剂与被滴定物质按照化学计量关系完全反应时，反应达到所谓的化学计量点（stoichiometric point），化学计量点的辨认往往需要借助指示剂（indicator）颜色的变化。滴定终点（end point of titration）是指示剂的变色点，与化学计量点往往不一致。滴定终点偏离化学计量点而造成的误差称为终点误差。

酸碱指示剂通常是弱的有机酸/有机碱，这种有机酸和共轭碱/有机碱和共轭酸具有不同的结构和颜色。常用$HIn$表示该类指示剂。

理论上，当酸式的量是碱式的10倍时，就能看出酸式颜色，反之，碱式的量是酸式的10倍时，就能看出碱式颜色。因此理论上指示剂变色范围可以用下式表示：

$$
pH = pK_a^{\ominus} \plusmn 1
$$

当然实际人眼对颜色敏感程度不同，具体指示剂的变色范围有所不同，可查表得到。

还有混合指示剂，通常是一种指示剂+惰性染料或两种及以上指示剂混合而成，其颜色辨认更准确或变色范围更小，提高精度。

以pH和滴定剂加入量作图可得到滴定曲线（titration curve），通过该曲线可判断被测物质是否能被准确滴定，确定合适的指示剂等。

9.6 滴定方式和应用实例

本节简单介绍了直接滴定法和间接滴定法。直接滴定法适用于强酸/碱和某些弱酸/碱；如果待测组分和滴定剂之间不反应或反应不完全，则可使用间接滴定法，即先通过一定化学方法把待测物质转化后再使用酸碱滴定，计算得结果。间接滴定法实际是酸碱直接滴定法的扩充。

( 例子就不写了… )

9.7 误差初步知识

测量总会有误差，将技术熟练的操作人员用多种可靠方法多次测量得到的平均结果称为真值，测量值与真值的接近程度称为准确度（accuracy），而多次平行测量结果的接近程度称为精密度（precision）。

准确度是科学测量的最终追求，但操作人员最先得到的直观结果是测量的精密度。高精密度是保证高准确度的前提，但不是充分条件。

测量时由某些确定原因产生的误差称为系统误差（systematic errors），特点是单向性和重复性，可通过校正消除；而由某些偶然因素造成的误差称为随机误差（random errors），无法消除。

9.8 有效数字

测量获得的数据保留位数涉及到精确程度的问题，对正确测得的数据，准确的数字+估读一位得出的数字构成有效数字（significant figure）。

数据计算的过程中往往要舍弃一些有效数字的一位或几位，该操作称为修约（rounding off）。应用“四舍六入五成偶”的规则。

计算时也需要满足相关规则：乘除运算时取两个运算数字中精确度小的数字的有效数字的位数；加减运算时取运算数字中小数位数最少的小数位数。

总结

除了基本的普化原理的知识以外还涉及到了分析化学的一部分内容，包括滴定的简单内容、误差和有效数字。这部分我没细写，因为分析到时候还会学。

不过不得不说，这本书的实践性还是比较强的，不只是教授知识，还有实验方法和数据处理。有效数字的计算和误差的分析在实验中是最基础的部分，这些东西看似无关紧要，但是却是从理论到实践的重要基石。